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【今日化学前沿】大连化物所陈萍研究员发表Nature Chemistry,报道催化合成氨方面新进展

来源:化学加      2016-08-30
导读: 近日,中国科学院大连化学物理研究所陈萍研究员和郭建平博士等在国际顶级期刊自然化学(Nature Chemistry)上发表高水平文章,报道了他们在催化合成氨研究方面取得的重要进展。他们提出了“双活性中心”这一催化剂设计理论,并由此开发了过渡金属-氢化锂复合催化剂体系,实现了氨的低温催化合成,文章DOI: 10.1038/NCHEM.2595。

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  • 陈萍,中国科学院大连化学物理研究所研究员,清洁能源应用“储氢”材料领域研究专家。1997年毕业于厦门大学化学系,获博士学位,在新加坡国立大学从事研究至2008年回国。2009年入选辽宁省第五批“百千万人才工程”的百人层次;2010年当选第二届“大连市归国留学人员创业英才标兵”并获“中国侨联侨界贡献奖”;2011年获“中国科技部十一五国家科技计划执行突出贡献奖”,12月获第八届“中国青年女科学家奖”称号。

陈萍研究员从事储氢材料及多相催化研究10余年,开创了金属氮基化合物和金属氨基硼烷两类储氢材料体系;首次提出了正氢与负氢的作用机制,并将其应用于储氢材料的设计开发;先后在《Nature》,《Science》,《Nature Materials》等学术期刊发表论文90余篇,文章引用5000余次。先后获得国家杰出青年科学基金(2012),中国青年女科学家奖(2011),新加坡国立大学青年科学家奖(2007),新加坡淡马锡青年科学家奖(2006)等诸多奖项。

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这篇Nature Chemistry是陈萍团队继碱金属氢化物成功用于储氢(Nature, 2002, 420, 302)和催化氨分解(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950)之后的又一新成果。该工作共同第一作者为大连化物所博士研究生王培坤和常菲。

过渡金属上氨的催化合成是多相催化研究中的“领头羊反应”(“Bellwether reaction”),该研究不仅奠定了合成氨的工业基础,而且极大地推动了当代催化和表面科学领域理论和技术的发展。氨的合成是放热反应,由于动力学阻力过大,工业催化合成氨须在高温高压(350-500 °C,50-200 atm)下才能有效实施,能耗很高。

低温、低压、高效催化剂的开发是降低合成氨能耗的关键,也是近百年来催化工作者从未停止追求的目标。表面科学和理论计算研究结果表明:在过渡金属表面上进行的基元反应,反应能垒与反应物种NHx(x = 0,1,2)的吸附能之间存在着限制关系(Scaling relations),导致在单一的过渡金属催化中心上难以实现氨的低温合成。 

针对上述问题,陈萍研究团队创造性地将氢化锂作为第二组分引入到催化剂中,构筑了“过渡金属—氢化锂”这一双活性中心复合催化剂体系,通过如下三个步骤实现了氨的低温催化合成:1. N2分子在过渡金属(TM)表面解离吸附生成TM-N物种;2. LiH与TM-N作用使N原子从过渡金属活性中心向LiH转移生成Li-N-H物种,再生TM活性位;3.  Li-N-H物种加氢放氨再生LiH活性位。双活性中心的构筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物种的吸附发生在不同的活性中心上,从而打破了反应能垒与吸附能之间的限制关系,使氨的低温、低压合成成为可能。 

实验结果显示,由于LiH的介入,第一周期过渡金属及其氮化物(从VN到Ni)均显示出较高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等,在350 °C下其催化活性显著优于现有的铁基和贵金属钌基催化剂。需要指出的是,Fe-LiH和Co-LiH在150 °C即表现出可观量的氨合成催化活性,证明了双中心作用机制下氨的低温合成。该复合催化剂体系中,LiH明显不同于传统的碱金属添加剂,即其直接作为活性中心而非电子助剂参与催化过程。这一结果亦为长期具有争议的碱金属助剂在合成氨中的作用机制问题提供了新的视角。

总结:陈萍团队提出了“双活性中心”这一催化剂设计理论,并由此开发了“过渡金属—氢化锂”这一双活性中心复合催化剂体系。双活性中心的构筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物种的吸附发生在不同的活性中心上,从而打破了反应能垒与吸附能之间的限制关系,实现了氨的低温催化合成

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