第一作者：艾敏华

通讯作者：潘伦，邹吉军

通讯单位：天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40367-x

自旋属性是提高光催化载流子动力学和表面反应动力学的一个重要参数。本工作发现ZnO的手性结构可以诱导载流子的自旋选择过滤效应，从而提高光催化性能。作者采用手性甲硫氨酸分子作为结构诱导试剂，成功合成了具有多级手性结构的ZnO晶体。表征结果表明，手性结构在光生载流子迁移过程中起到自旋过滤作用，并诱导其发生自旋极化。自旋极化的载流子不仅具有较长的寿命，而且在反应过程中可以有效增加三重态O₂的生成速率，并抑制单重态副产物H₂O₂生成。与非手性ZnO相比，L-和D-ZnO的光电流密度分别提高了2.0倍和1.9倍。该工作为调控并优化金属氧化物中电子自旋特性提供了一种可行的策略。

光合作用是将太阳能转化为化学能的最有效的生物系统。在绿色植物系统中，Mg-卟啉复合物P680和P700吸收光子，然后光系统II作为独特的自旋过滤器利用CaMn₄O₅团簇催化水氧化产生O₂，同时激发的电子沿着高速传递链迁移到光系统Ⅰ中的质子还原位点。电子转移同样需要满足自旋角动量守恒、洪德定律和泡利不相容原理，这些都与电子的自旋特性有关。人们对太阳能的利用和储存开展了大量研究工作，然而当前“人工光合作用”中仍面临着载流子分离和迁移效率低下以及水氧化反应缓慢的科学难题。受自然光合作用的启发，调控光催化剂的自旋特性十分必要。本团队先前研究工作曾通过调节过渡金属的自旋态以及金属缺陷诱导电子自旋极化策略，成功实现了对电催化和光催化反应性能的提升（Nat. Commun. 2020, 11: 418；Trans. Tianjin Univ. 2022, 28,163–173；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4, 2271–2281；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8, 2975–2983；Adv. Mater. 2020, 32, 1905988等）。然而，更多简单高效的自旋调控手段仍需不断探索，自旋极化作用下的光催化增强效应也需深入分析。

本文利用手性甲硫氨酸分子作为结构诱导剂成功合成了具有多级手性结构的ZnO光催化剂。通过一系列结构解析发现，手性ZnO与非手性ZnO在形貌、元素组成以及能带结构等方面均无明显差异。但在手性结构解析时，以L-ZnO为例，通过TEM表征从原子尺度和纳米组装水平上证实了其手性结构。在图1a中，当入射电子束对准[-1100]轴时，在Ⅰ区域可以观察到具有P6₃mc空间群的ZnO晶体周期性衍射斑（图1a₁, a₂）。值得注意的是，由于晶体轴偏离入射电子束的方向，在区域Ⅱ（图1a₃）和区域Ⅲ（图1a₄）的衍射图样中出现了劳厄带（用虚线标记）。图1b中Ⅱ区域和图1c中Ⅲ区域的带轴沿[11-22]轴分别倾斜4.28°和8.55°即可很好地对齐。在相同的入射电子束下，不同区域的衍射图案不一致，表明L-ZnO为螺旋弯曲的纳米片。此外，在高分辨率TEM图像中（图1d），L-ZnO的三个连续的快速傅里叶变换图像从顶部（d₁）到底部（d₃）发生了逆时针旋转（约-4.0°），显示出其在原子水平上的手性结构。圆二色光谱测试发现，L-和D-ZnO具有明显对称的手性信号，证实了手性结构的成功制备（图1e）。

图1、ZnO手性结构表征

氧化物中的原子级手性结构可以在电子迁移过程中产生独特的势场，从而为电子自旋取向的调控提供了可能。结合圆偏振荧光光谱、磁圆二色光谱以及磁导原子力探针显微镜测试发现，L和D-ZnO具有明显的自旋选择传输特性。即在手性势场作用下，手性ZnO可以将自旋方向随机的光生载流子调控为自旋极化状态（图2）。

图2、手性ZnO中的自旋选择特性

光催化剂性能评价测试结果显示，与非手性DL-ZnO光阳极的光电流密度相比，具有手性结构的L-和D-ZnO在1.23 V vs. RHE下的光电流密度分别提升了2.0倍和1.9倍（图3a）。此外，L-和D-ZnO光阳极在370 nm处的光电转换效率（IPCE）分别达到36%和27%，是DL-ZnO（16%）的约2.2和1.7倍（图3b）。同时，L-和D-ZnO催化剂的O₂生成速率和罗丹明B的光降解速率也明显高于非手性DL-ZnO（图3c和d）。上述结果证实了手性光催化剂在光电化学和光催化氧化反应中表现出比非手性光催化剂更高的性能。

图3、手性和非手性ZnO的催化性能评估

手性结构中由定向势场引起的高自旋极化可以显著延长载流子寿命，因为需要遵循自旋角动量守恒的电子和空穴复合过程被抑制了。瞬态吸收光谱测试结果表明，对于手性和非手性样品，都存在三个衰变路径，分别是载流子捕获过程（τ₁）、自由载流子/激子复合过程（τ₂）和捕获态相关的辐射/非辐射复合过程（τ₃）。重要的是，L-ZnO和D-ZnO的平均载流子寿命分别为4218.9和2173.5 ps，分别是DL-ZnO的2.4和1.2倍。此外，长寿命τ₃对电荷转移的贡献从DL-ZnO的31.3%增加到L-和D-ZnO的40.6%和37.3%（图4）。

图4、手性和非手性ZnO的飞秒瞬态吸收光谱

此外，催化剂和反应物之间的电子转移同样也需要遵循泡利不相容原理和反应界面上的自旋守恒原理。其中，光诱导电子的自旋极化也相应产生极化空穴，通过抑制∙OH活性自由基偶联形成H₂O₂，从而增强水氧化中三态氧（³O₂）形成和污染物矿化过程的反应动力学。与DL-ZnO相比，L-和D-ZnO具有更高的电子转移数（图5a）和更低的H₂O₂信号（图5b），这表明H₂O₂的形成被有效抑制。在光照8 min后，手性L-和D-ZnO的∙OH峰强度比非手性DL-ZnO的∙OH峰强度高约2倍，再次证实反应体系中形成了更多的∙OH物种（图5c）。这些结果证实了极化载流子明显有利于依赖自旋的反应过程（图5d）。

图5、手性和非手性ZnO表面反应过程分析

本研究通过构建金属氧化物的多级手性结构实现了其自旋极化特性的调节，从而提高了载流子动力学和表面反应动力学。具体来说，手性ZnO可以通过手性诱导自旋选择效应，诱导载流子趋于自旋极化。自旋极化的L-（或D-）ZnO的载流子寿命比非手性ZnO长2.4（1.2）倍，并且单线态副产物减少约5.5倍。由此导致L-和D- ZnO样品的产氧速率均有明显提升。该工作证实半导体中固有手性结构的构建为诱导自旋极化提供了有效途径，从而为改善载流子动力学和表面反应动力学提供了新的视角。

邹吉军，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家万人计划科技创新领军人才。主要从事能源化工和可再生氢能研究，获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科技创新奖、石化联合会青年科技突出贡献奖、全国优秀博士学位论文等奖励。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、Angew Chem、AIChE J、Adv Mater等期刊发表论文160余篇，获得美国及中国授权发明专利30余项。担任RSC Advances副编辑、燃料化学学报、含能材料等期刊编委。

潘伦，天津大学化工学院特聘研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。从事绿色高能燃料和催化反应工程研究，入选天津市青年科技优秀人才、天津市青协优秀青年科技工作者等。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J、Chem Eng Sci等期刊发表论文70余篇。授权中国发明专利10余项、美国专利2项。担任Trans Tianjin Univ、Green Energy Environ、The Innovation、Chin Chem Lett等期刊编委或青年编委。

艾敏华，天津大学化工学院助理研究员，主要从事高性能光催化剂及光电阳极材料的开发及绿氢制备工作，以第一作者在Nat Commun（2篇）、Appl Catal B-Environ、J Catal、Chem Eng Sci等期刊发表论文6篇，参与国内外学术会议6次。获得博士研究生国家奖学金、天津大学三好学生、科技创新先进个人及优秀博士学位论文