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郑州大学梅光建课题组JACS Au/Angew：化学能驱动的分子机器
来源：郑州大学 2024-12-03
导读：众所周知，生物体中存在着大量的分子机器，他们主要由蛋白质等生物大分子组成，依靠化学能或者热能驱动，正是因为这些分子机器的协同工作才支持了我们所知的生命。近些年，分子机器逐渐引起化学家们的广泛兴趣。2016年，诺贝尔化学奖授予了分子机器领域，这也标志着科学家们对分子运动的操控达到了前所未有的新高度。分子机器结构和运动机制复杂，一旦可以通过化学方法实现对分子机器的精确构建，并且利用化学能驱动其定向运动，将可能引来材料和信息技术，生命科学等领域的新一轮大发展。目前，化学能作为驱动力的分子机器的研究还处于起步阶段，并且这一领域的研究多是基于机械互锁的分子，例如索烃，轮烷等，而基于小分子化合物的研究报道还比较少。近日，郑州大学梅光建课题组报道了两例基于小分子轴手性骨架的新型分子机器，分别是基于1,2-双轴手性骨架的手性分子开关以及基于单轴手性骨架围绕单键做定向360°旋转运动的分子马达。相关成果在线发表于JACS Au 2024, 4, 4445-4454. (DOI: 10.1021/jacsau.4c00777)以及Angew. Chem. Int. Ed. 2024, (DOI: 10.1002/anie.202418933)。
在基于双轴系统的分子开关体系中，作者首先通过平行动力学拆分(PKR)策略，实现了具有C-C轴和N-N轴的1,2-双轴阻转异构体的发散合成，共拓展了39个例子，产物均具有优秀的产率以及对映选择性。作者还对代表性产物C-C轴以及N-N轴的稳定性进行了研究考察，实验结果发现取代基的大小可以有效调控双轴的旋转能垒，从而进一步设计相应的分子开关。 接着作者展示了两种通过外部刺激在多种稳定状态之间切换的手性分子开关。对于N-N轴稳定性大于C-C轴的一类双轴手性分子，可以通过顺序的解锁/锁定/加热六步操作，实现完整的六态分子开关循环，过程中实现了双轴手性化合物3l'四个异构体之间的顺序切换；而对于C-C轴稳定性大于N-N轴的一类双轴手性分子，在热异构化过程中，C−C轴的高旋转势垒导致N−N轴的直接反转，通过顺序的加热/解锁/锁定三步操作，实现完整的三态分子开关循环，过程中实现了双轴手性化合物3b两个异构体之间的顺序切换。为了探索上述过程中的手性光学性质以及进一步了解循环中的不同步骤，作者对过程中各个状态进行了ECD光谱的测定。如图所示，在相应的ECD上，各个化合物的手性状态呈现独特光学信号，可以清晰地区分出循环过程中的每个状态，实现了分子系统通过手性光学信号(如电子圆二色性，ECD)的可逆切换。 在该项工作中，作者报道了通过平行动力学拆分(PKR)策略，实现具有C-C轴和N-N轴的1,2-双轴阻转异构体的发散合成，并展示这类特殊骨架作为手性分子开关的应用。作者通过外部刺激实现了分子系统在多种稳定状态之间切换，并且通过电子圆二色性(ECD)谱图验证了每种手性状态的独特光学信号，为分子系统在光学读取和存储中的潜在应用提供了支持。以上工作发表于JACS Au 2024, 4, 4445-4454. (DOI: 10.1021/jacsau.4c00777)。文献详情：
Divergent Synthesis of Chiroptical Molecular Switches Based on 1,2-Diaxial AtropisomersTian-Jiao Han，Qiu-Le Yang，Jiaen Hu，Min-Can Wang，and Guang-Jian Me*https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00777接着作者报道了一例基于单轴手性骨架围绕单键做定向360°旋转运动的分子马达。在该项工作中，作者以化学能作为驱动力，基于可逆的氧氮杂七元环的形成和水解，实现了围绕单个共价键的360°定向旋转。这类基于联芳基系统的化学驱动的分子马达有三个基本要求，分别是，(i)化学转化，即七元环的形成和打开需要按照预期进行；(ii)马达的机械门控，即两组构象变化在不同的化学状态下进行；(iii)马达的化学门控（动力学不对称），即七元环的形成和水解过程中，不同构象以不同的速率进行反应。作者采用合适的底物对这三种基本要素进行了证明。 首先是化学转化，作者通过NMR对马达循环过程中的各个状态进行了表征，证明七元环的形成和打开可以按照预期进行。接着是机械门控，作者对马达分子的开环状态，关环状态，以及其衍生物的旋转能垒进行了DFT的计算，计算结果表明，1a中转子的OH更倾向于顺时针旋转通过定子的H，可以作为理想的分子马达模型。此外作者使用马达分子的衍生物2c进行验证实验，实验结果表明，七元环的形成导致了能垒的显著降低，环状化合物之间可以实现快速的动态转换。 最后是化学门控，在整个马达循环过程中，氧氮杂七元环的形成和水解均是通过动态动力学拆分进行的，是马达的动力学门控。作者分别使用马达分子的衍生物3a以及2b对氧氮杂七元环的形成和水解过程进行验证。手性NHC对两个OH具有明显选择性，产物具有95% ee，这会导致1a的两个异构体以不同速度参与反应。此外，在水解过程中，使用CPA催化剂实现了1b的动态动力学拆分，得到了对映体富集的1c，产物具有88% ee。两种催化剂的手性匹配效应保证了电机旋转的方向性，即双动力学门控。 在该项工作中，根据信息棘轮机制，作者以化学能作为驱动力，基于氧氮杂七元环的可逆形成与水解，实现了围绕共价单键的360°定向旋转分子马达。马达循环过程中，七元环的形成和水解步骤可以通过两个独立的动态动力学分解来实现，马达的总体方向性由两个化学门控（95% ee和88% ee）组合获得，总体方向性可以计算为91.7：8.3（97.5% x 94%≈91.7%），这意味着电机大约每11到12圈就会犯一次错误（向后旋转）。该系统可以帮助我们更好地理解分子马达的机制，使未来能够构建更复杂的由化学能驱动的人工分子系统。以上工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2024, (DOI: 10.1002/anie.202418933)。郑州大学梅光建课题组探究了轴手性化合物在分子机器领域的运动，分别展示了基于双轴系统的六态分子开关和三态分子开关，以及基于单轴手性骨架围绕单键做定向360°旋转运动的分子马达。上述研究拓展了轴手性分子在分子机器领域的新应用，为更多人工分子系统的开发提供了新思路。 文献详情：
A Chemically Powered Rotary Molecular Motor Based on Reversible Oxazepine FormationTian-Jiao Han, Xin-Yan Ke, Min-Can Wang, Shao-Fei Ni, Guang-Jian MeiAngew. Chem. Int. Ed. 2024https://doi.org/10.1002/anie.202418933梅光建，郑州大学化学学院教授，主要从事功能手性多氮杂分子的不对称催化合成及应用。先后获国家自然科学基金（2）、河南省自然科学基金优秀青年项目、河南省科技研发计划联合基金（优势学科培育类）等6项目基金资助。2023年入选第七批河南省“中原英才计划”（引才系列）。以第一或通讯作者在国际知名SCI刊物Chem (2), Angew. Chem. Int. Ed. (7), Nat. Commun. (3), Adv. Sci. (1), JACS Au (1)等期刊上发表论文70余篇，h-index 36。现任现任Green Synthesis and Catalysis、Chinese Chemical Letters、Organic Chemistry Frontiers以及《有机化学》青年编委。2024年获得国际学术奖Thieme Chemistry Journals Award。 课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/mei_guangjian
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