近年来，通过范德华力连接的二维(2D)材料由于其独特的层间结构，在受限催化方面显示出巨大的潜力。然而，层间距狭窄和缺乏驱动力导致反应物难以进入内部活性位点，催化反应主要发生在异质结催化剂的表面。近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了具有范德华接触的纳米片复合材料，来揭示层间微环境如何影响二氧化碳(CO₂)光还原的产物选择性。以CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料为例，HRTEM图片，XPS光谱和zeta电位测试证实了复合材料中CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片与之间存在范德华接触而不是化学键。CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料的in situ FTIR光谱在CO₂光还原过程中检测到关键中间体*CH₃O和桥连接*CO，而单独的CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片没有表现出这种能力。准原位XPS光谱证明Ni-In双位点是质子化*CO的关键，DFT计算进一步验证了这一点。测试发现，CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料CH₃OH生成速率为129.7 μg⁻¹ g⁻¹ h⁻¹，在CO₂光还原过程中保持了75.7%的电子选择性，而单独的CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片只能产生CO。化学加_合成化学产业资源聚合服务平台，欢迎下载化学加APP关注。

全球对化石燃料的需求持续上升，正以惊人的速度消耗这些有限的资源，并导致强效温室气体二氧化碳(CO₂)的过度释放。解决这些挑战最有希望的策略之一是将排放的二氧化碳转化为高价值的化学品和燃料，最大限度地利用这一资源。利用太阳能进行二氧化碳光还原由于其可持续性和环保性而受到广泛欢迎。在不同的光还原化学物质如一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)中，甲醇(CH₃OH)因可作为许多具有商业价值的化学品的前体，且液态形态有利于其分离和运输从而脱颖而出。然而由于惰性的CO₂分子中C=O的高解离能(~750 kJ mol⁻¹)，其转化仍然是一个重大挑战。特别是CH₃OH的生成需要六电子转移并保留一些C−O键，同时激活高度稳定的C=O键，因而是一个重要挑战。在CO₂光还原过程中，复杂的质子–电子转移途径很容易分叉，导致其他副产物的形成，这极大地阻碍了CH₃OH的产生。因此，开发一种新型催化剂对于调整质子–电子转移途径和CO₂光还原生成CH₃OH至关重要。

1. 我们设计了具有范德华接触的纳米片复合材料，构筑了层间Ni−In双活性位点，以控制其与中间体的键合方式并促进甲醇(CH₃OH)的热力学生成。

2. 实现了在温和条件下CH₃OH的合成，也是唯一的液体产物。

3. 通过XPS光谱，准原位XPS光谱，原位FTIR光谱，密度泛函理论计算等揭示了反应的活性位点和反应机理。

为了调节CO₂光还原过程中产物的选择性，从热力学角度设计CO₂光还原过程，通过调节反应中间体的连接结构来改变反应途径已成为研究热点。这是因为键构型的调节可以降低反应能垒以获得所需的产物。近年来，通过范德华力连接的二维(2D)材料形成了独特的层间结构，在受限催化方面显示出巨大的潜力。反应中间体可以进入异质结结构的中间层，并与上下组分的双活性位点偶联，这可以改变中间体的键构型，从而操纵反应步骤生成烃(示意图1)。然而，催化反应主要发生在异质结催化剂的表面，这是公认的。这是由于层间距狭窄和缺乏驱动力，导致反应物进入内部活性位点受限所致。考虑到这一点，合适的层间距对于在不对催化剂进行任何额外处理的情况下将反应物插入活性催化位点至关重要。因此，构建具有范德华接触的二维异质结催化剂对于实现理想的CO₂光还原产物分布可能是重要的。

在图1a所示的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像中，明显存在两个不同的结构域。其中0.235 nm的面间距对应于立方体CoNi₂S₄的(004)面，0.253 nm的面间距对应于立方In₂O₃的(004)面。这些观察结果表明垂直堆叠的CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片的明显共存(图1b)。此外，图1c所示的Zeta电位显示In₂O₃纳米片带正电荷，而CoNi₂S₄纳米片带负电荷。研究结果表明，两种材料的自组装是由强大的静电吸引驱动。因此，CoNi₂S₄纳米片能够与In₂O₃纳米片垂直结合，而不是形成平面取向。为了研究CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料中CoNi₂S₄纳米片与In₂O₃纳米片之间的相互作用，采用X射线光电子能谱(XPS)技术。根据图1d-f所示的结果，可以观察到与CoNi₂S₄纳米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料的Co 2p和Ni 2p峰表现出向低能量的转变。此外，与In₂O₃纳米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料的In 3d峰显示出向更高能量的转变。这些XPS表征结果表明，在热平衡条件下，CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料中存在从In₂O₃向CoNi₂S₄的电子扩散。更重要的是，在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料的XPS光谱中没有观察到新形成的峰，这表明CoNi₂S₄和In₂O₃纳米片之间的连接主要是由范德华力驱动的。因此，我们成功地制备了CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料，其中载流子从In₂O₃转移到CoNi₂S₄，而没有任何键合效应。

随后，我们将CoNi₂S₄纳米片与In₂O₃纳米片在光照下以1、2和0.5的摩尔比搅拌，分别获得了CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料(1:1)、CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料(2:1)和CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料(1:2)。然后，我们在300 w氙灯下使用标准AM 1.5G滤光片，在高纯度二氧化碳(99.99%)中对这些样品进行CO₂光还原实验(图2)。在CoNi₂S₄纳米片和In₂O₃纳米片上唯一的产物是CO，而在几种CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料上都可检测到CH₃OH。值得注意的是，与纳米片CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料(2:1)和纳米片的CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料(1:2)相比，纳米片的CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料(1:1)的CH₃OH平均生成速率最高，为129.7 μg⁻¹ g⁻¹ h⁻¹，对应的CO₂光还原过程中CH₃OH产物电子选择性为75.7%(图2a-b)。图2c-d显示，即使经过30小时的光催化，纳米片(1:1)的CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料的产物选择性和活性也没有明显钝化。因此，在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料层间微环境的构建触发了CO₂光还原过程中CH₃OH的产生。

为了深入研究层间微环境对CO₂光还原过程的影响，我们采用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和准原位XPS光谱来深入了解CO₂光还原的分子水平转化机制。在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料中(图3a)，在1256 cm⁻¹处观察到的峰可归因于CO₂^δ−的对称振动，而在1432 cm⁻¹处观察到的峰可归因于HCO₃⁻的对称振动，他们都来自CO₂的解离。此外，在1621 cm⁻¹处检测到的峰对应于CO₂光还原成CO和碳氢化合物过程中形成的COOH*的共同中间体。此外，在约987 cm⁻¹和1112 cm⁻¹处出现的特征峰可以归因于CH₃O*基团的对称振动，CH₃O*基团被认为是CO₂光还原过程中生成CH₃OH的关键中间体。最重要的是，在1972 cm⁻¹处观察到的峰值可归因于桥吸收的CO*，表明CO*与纳米片CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料之间存在稳定的桥连接效应。为了进一步证实真正的活性位点，我们对CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料进行了CO₂光还原的准原位XPS光谱(图3b-d)。光照射下Co的峰没有明显的位移，说明Co原子不是活性位。而光照后，Ni的峰值向低结合能方向移动，In的峰值向高结合能方向移动。这意味着In原子可能给反应中间体提供电子，中间体在光还原过程中将电子传递给Ni原子，进一步证明了Ni和In原子在CO₂光还原过程中都是活性位点。

为了揭示CoNi₂S₄–In₂O₃复合纳米片上CH₃OH形成的可能原因，我们进行了DFT计算。计算结果如图3e和图S18-S19所示，可以观察到COOH*在三个纳米片中的形成遵循吸热过程。CoNi₂S₄和In₂O₃纳米片的COOH*生成能分别达到1.955和1.975 eV，而CoNi₂S₄–In₂O₃复合纳米片的COOH*生成能仅为0.03 eV。这些结果表明，与In₂O₃纳米片和CoNi₂S₄纳米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片更有利于CO₂还原的启动。此外，对于In₂O₃纳米片和CoNi₂S₄纳米片，两个CO*解吸过程都是放热的，而CHO*的形成过程是吸热的，这表明在CO₂还原过程中，In₂O₃纳米片和CoNi₂S₄纳米片都有只形成CO的倾向。相比之下，CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料中的CO*的解吸和CHO*的生成过程都是自发放热的，CHO*生成的吉布斯自由能为– 1.065 eV，明显低于CO分子的解吸能– 0.81 eV，意味着对CH₃OH的生成有较高的选择性。上述结果表明，与In₂O₃纳米片片和CoNi₂S₄纳米片片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃复合纳米片片具有更有利的CO*质子化环境以生成CHO*，而不是促进CO*分子的脱附。因此，设计的反应步骤触发了热力学过程中CO₂还原到CH₃OH的生成。

综上所述，我们构建了具有范德华接触的复合催化剂模型，探讨了异质结结构层间微环境对CO₂光还原产物分布的影响。我们从热力学角度考虑，构建双活性位点的纳米片复合材料可能会操纵键构型以降低反应能垒，进一步触发CH₃OH的形成。例如，成功合成了CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片复合材料，通过表征技术如HRTEM成像、XPS光谱和zeta电位测试，证实了复合材料中In₂O₃纳米片与CoNi₂S₄纳米片之间存在范德华接触而不是化学键。此外，纳米片状CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料CHO*生成的吉布斯自由能为– 1.065 eV。相比之下，In₂O₃纳米片和CoNi₂S₄纳米片的CHO*形成能分别为0.935 eV和0.645 eV。这表明CO₂分子在CoNi₂S₄–In₂O₃纳米片层间表面的吸附比In₂O₃和CoNi₂S₄纳米片表面的吸附更有利于协同锚定。这种协同锚定效应可以将内能质子化过程转化为外能反应过程。这样，生成CH₃OH的反应途径就被改变了，CO不再是唯一的产物。结果表明，纳米片CoNi₂S₄–In₂O₃复合材料的CH₃OH生成速率为129.7 μg⁻¹ g⁻¹ h⁻¹，在CO₂光还原过程中保持了75.7%的电子选择性。简而言之，本研究说明了合理设计方法的有效性，利用具有范德华接触的复合材料中间层之间的微环境，通过改变反应途径，使CO₂光还原生成CH₃OH成为可能。

谢毅，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、院学术委员会主任。合肥综合性国家科学中心能源研究院副院长。近年来聚焦低维固体中的电子结构、声子结构的调控，实现包括光电催化二氧化碳还原和热电转换在内的高效能量转换。相关研究成果发表发表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，连续入选全球高被引作者榜单（H 因子136），两次获国家自然科学二等奖，获 IUPAC 化学化工杰出女性奖、TWAS 化学奖、欧莱雅-联合国教科文组织世界杰出女科学家成就奖、Nano Research Award 等重要国际奖。

焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。

陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。

李小东，德国马普所微结构物理研究所博士后。长期从事纳米结构的研究，特别是二维无机纳米片，超薄COF和MOF的理论设计、合成和表征，以及它们在储能和小分子催化转换中的应用。目前以第一作者和通讯作者（含共同一作和通讯）发表学术论文25篇，总被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰写英文专著一章，申请国家授权专利一项。获中国博士后创新人才计划，博士后基金面上项目和合肥同步辐射联合基金项目支持。

课题组主页：https://ldsm.jiangnan.edu.cn/