第一作者：裴陵君
通讯作者：刘虎、李蒙刚、夏仲弘
通讯单位：中国科学院青海盐湖研究所，西安建筑科技大学，北京大学，上海大学
原文DOI：10.1016/j.cej.2024.149113
超薄多孔纳米结构的发展为优化电催化剂的活性和稳定性提供了新的契机，特别是对于复杂的醇氧化反应(AORs)。本文创制了一系列具有可调成分的多孔PdPtNi纳米片，在碱性电解质中实现了对甲醇和乙醇氧化反应(MOR/EOR)的高效电催化。得益于超薄结构、丰富的台阶原子和优化的电子结构，优化后的Pd45Pt42Ni13/C的MOR质量活性和比活性分别达16.2 A mg PGM-1和12.7 mA cm-2，远高于商业Pt/C和其他PdPt基催化剂。此外， Pd45Pt42Ni13/C还显示出理想的稳定性。本文还证实，多孔PdPtNi纳米片可作为高效的EOR电催化剂，表明其在多电子转移AORs电催化中的多功能性。通过最大限度地增加电催化活性位点的数量和提高单个位点的内在催化活性，本研究通过在超薄Pt或Pd基纳米结构中引入孔隙，实现了AOR电催化性能的显著提升，为直接醇类燃料电池提供了一类高性能的阳极催化剂。以甲醇、乙醇、乙二醇等小分子为燃料的直接醇类燃料电池(DAFCs)因具有能量密度高、工作温度低、环境友好、燃料储存和填充方便等优点，已成为解决环境恶化和能源危机问题的一种有前途的能量转换装置。电催化剂作为电催化反应的核心，对提高DAFCs的效率起着重要作用。然而，目前开发的催化剂大多动力学迟缓，不宜大规模商业化，特别是涉及多电子转移过程的阳极醇氧化反应(AORs)。在这种情况下，以Pt和Pd为代表的铂族金属表现出良好的催化效果，但在提高其固有活性和稳定性的同时还需要进一步降低成本。多孔纳米结构可进一步增加比表面积和孔体积，从而最大限度地提高反应物分子的有效传质能力和纳米级电催化剂内的电子迁移率。因此，调控超薄铂基或钯基合金的孔隙，有望为最大化本征催化活性和稳定性提供新的机会。以金属乙酰丙酮盐为前驱体盐、油胺(OAm)为溶剂和表面活性剂，W(CO)6为还原剂和结构导向剂，采用一步共还原法制备了超薄多孔PdPtNi纳米片（图1a）。TEM图像(图1b)和高角度环形暗场扫描TEM图像(图1c)表明所制备的产物为均匀的六边形纳米片形貌，平均边缘长度为25±10 nm，且具有超薄结构，表面富含大量尺寸不均的孔。从原子力显微镜(AFM)图像中可确定多孔PdPtNi纳米片的厚度为~1.5 nm (图1d)。粉末X射线衍射(PXRD)图显示，Pd、Pt和Ni原子已成功地在这些纳米片中合金化，具有典型的面心立方(fcc)晶体结构(图1e)。 高倍TEM图像进一步揭示了不同直径孔隙的存在，内外边缘粗糙，富含台阶原子，可为电催化提供丰富的活性位点 (图2a)。由于反应速度快、反应温度温和，使得多孔Pd45Pt42Ni13纳米片的成核结晶速度快，因此在高分辨率透射电镜(HRTEM)上还可以观察到非晶和晶体结构(图2b)，并通过快速傅里叶变换(FFT)进一步证实(图2c和d)。在晶区，面间距为0.225 nm的清晰晶格条纹对应于fcc相PdPtNi的(111)面 (图2e)。选区电子衍射(SAED)图像进一步验证了典型的fcc结构 (图2f)。元素面分布图结果表明，Pd、Pt和Ni均匀分布在PdPtNi多孔纳米片上(图2g-k)。图2 多孔Pd45Pt42Ni13纳米片的结构和组成表征首先由循环伏安(CV)曲线推算出Pd52Pt48/C、Pd46Pt47Ni7/C、Pd45Pt42Ni13/C、Pd44Pt39Ni17/C和商业Pt/C的电化学活性表面积(ECSAs)分别为119.2、125.0、126.9、121.3和50.5 m2 g-1PGM，PdPtNi/C大的ECSA与其独特的超薄多孔结构密切相关 (图3a)。MO曲线表明，与Pd52Pt48/C和商用Pt/C催化剂相比，所有PdPtNi基催化剂的启动电位都较低，表明PdPtNi/C的激活势垒降低(图3b)。具体而言，Pd46Pt47Ni7/C、Pd45Pt42Ni13/C和Pd44Pt39Ni17/C的MOR质量活性分别为15.0、16.2和13.9 A mg PGM-1，是商业Pt/C的12.1、13.0和11.2倍，而Pd52Pt48/C仅为商业Pt/C的6.8倍(图3c)。此外，最优的Pd45Pt42Ni13/C也显示出最高的比活性，为12.7 mA cm-2，远高于Pd52Pt48/C、Pd46Pt47Ni7/C、Pd45Pt42Ni13/C和商业Pt/C(图3d)。在耐久性试验中，优化后的Pd45Pt42Ni13/C的阳极电流密度始终高于其他可控催化剂，表明其具有较优异的耐久性 (图3e&3f)。图3 不同多孔PdPtNi纳米片和商业Pt/C在含0.5 M甲醇的0.1 M KOH电解质中的MOR电催化性能图4a显示了Pd52Pt48、Pd46Pt47Ni7、Pd45Pt42Ni13和Pd44Pt39Ni17多孔纳米片的Pd 3d XPS光谱，其中所有纳米片的大部分Pd原子都处于金属态，并且Ni原子引入PdPt合金后，氧化态的峰值强度减弱。此外，Pt 4f光谱也可以分为四个主要峰，分别属于Pt0 4f7/2、Pt0 4f5/2、Pt2+ 4f7/2和Pt2+ 4f5/2(图4b)。在PdPt合金中引入Ni原子后，Pd 3d和Pt 4f的结合能都发生了正偏移，其中Pd45Pt42Ni13的偏移最大。然而，与Pd 3d和Pt 4f轨道相反，Ni 2p峰是负移的(图4c)，表明电子从Pd或Pt原子转移到Ni原子。图4 不同组成的PdPtNi多孔纳米片的表面化学态表征通过比较不同组成的多孔PdPtNi纳米片的MOR电催化性能，可得出以下结论：与PdPt和商业Pt/C相比，多孔PdPtNi纳米片表现出增强的MOR活性和耐久性。超高的原子利用率、丰富的缺陷位点和电子结构的优化是其优异电催化性能的主要原因。首先，超薄结构赋予PdPtNi纳米片与碳载体更多的位点接触，不仅可降低迁移、聚集和熟化的概率，还可暴露更多的表面原子，实现超高原子利用；其次，PdPtNi纳米片的孔内部和外部均富含高密度低配位台阶原子，可优化对反应中间体的吸附/解吸行为；最后，如XPS表征所示，通过将Ni原子与Pd/Pt合金化，可以利用强电子效应来调节表面电子性质，从而优化了吸附的CO*中间体的结合强度，增强MOR电催化性能。进一步评估了EOR性能，并通过ECSAs(图5a)和PGM质量(图5b)进行归一化处理。多孔PdPtNi纳米片的EOR电催化性能也随着组成的变化而不同，证实了PdPtNi纳米片的EOR催化活性也与组成密切相关。优化后的Pd45Pt42Ni13/C表现出8.9 A mgPGM-1的最高质量电流密度，比商业Pt/C高9.3倍(图5c)。此外，Pd45Pt42Ni13/C催化剂的EOR比活性最高，为7.0 mA cm-2，远优于Pd52Pt48/C和商业Pt/C (图5d)。经过8000 s的测试，所有多孔纳米片催化剂的活性保持率都高于商用Pt/C((图5e&5f)图5 多孔PdPtNi纳米片和商业Pt/C在含0.5 M乙醇的0.1 M KOH电解质中的EOR电催化性能本工作开发了一种具有超高表面原子利用率的超薄多孔PdPtNi纳米片，用于高效的AOR电催化。所制备的PdPtNi纳米片具有丰富的无定形和结晶区域，并且在纳米片孔周围的内外边缘富含高密度台阶原子。优化后的Pd45Pt42Ni13/C表现出高达16.2 A mgPGM-1的MOR质量活性和12.7 mA cm-2的比活性，远高于其他PdPtNi/C和商业Pt/C催化剂。XPS结果表明，Ni原子的引入可优化PdPt纳米片的电子结构，改变纳米片对中间体的吸附能力。超薄Pd45Pt42Ni13多孔纳米片还表现出增强的EOR电催化性能，其质量活性为8.9 A mgPGM-1，比活性为7.0 mA cm-2，代表了最近报道的PdPt基AOR电催化剂中最优秀的催化剂之一。将孔隙引入到超薄纳米结构中，为高性能DAFCs提供了一种高活性、稳定的阳极催化剂，为设计具有超高原子利用率的纳米催化剂提供了新的途径。Lingjun Pei, Shaolei Xie, Hui Guo, Xueqian Li, Huidong Xie, Zuobin Tang, Guanghui Han, Zhonghong Xia, Menggang Li, Hu Liu. Ultrathin porous PdPtNi nanosheets as efficient electrocatalysts for alcohol oxidation reactions. Chemical Engineering Journal.文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149113刘虎，研究员、博士生导师/中国科学院青海盐湖研究所，主要研究方向聚焦于氢能领域的应用基础研究，长期致力于多尺度能源转化功能材料的设计与制备，用于制、储、运与用氢能的研究等方面，取得了一系列科研成果，发表SCI学术论文50余篇，以第一/通讯作者发表高水平SCI论文20余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等高水平论文，其中8篇入选ESI高被引论文、2篇入选ESI热点论文，H指数为23（谷歌）；授权专利10项；主持与参与省部级、中科院/国家级氢能项目多项。现担任《Adv. Funct. Mater.》、《J. Mater. Chem. A.》、《Chem. Eng. J.》、《Journal of Hazardous Materials》、《Bioresource Technology》等期刊审稿人；《稀有金属》与《Rare Metals》青年编委；中国稀土学会第七届固体科学与新材料专业委员会委员，陕西省环境应急专家，国家自然基金委/工信部项目函评专家。李蒙刚， 2022年博士毕业于哈尔滨工业大学，近年来致力于金属纳米材料的电催化性能调控基础研究和成果转化相关工作，累计在材料化学领域发表SCI论文60余篇，其中以第一/通讯作者身份在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater. (2)、Angew. Chem.、Chem. Rev.等杂志发表论文27篇，累计被引超3000次，H指数为34，多篇论文相继入选ESI热点论文、高被引论文和期刊优秀论文等。主持并参与多项国家及省部级项目。博士论文入选哈尔滨工业大学优秀博士学位论文。受邀担任Catalysts期刊客座编辑，Chem. Engineer. J.、J. Energy Chem.、ACS Appl. Nano Mater.等期刊审稿人。
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