利用可再生电力驱动的电解水制氢受到世界各国的广泛关注，也是助力我国“双碳”目标实现的理想途径之一。传统碱性电解槽制氢技术已实现工业化，其规模化制造成本也得到大幅降低，但每立方米氢气（H₂）的生产能耗仍然较高（4.5~4.8千瓦时）。目前，由于阳极析氧反应固有的热力学电位限制，会导致90%以上的电力消耗用于产氧，同时高浓度的氧气对电解槽系统也有一定的安全风险。

电解水产氢与替代阳极产氧反应的生物质氧化反应进行耦合，可以构建低能耗的制氢系统，同时生产高附加值的化学品。在阳极氧化反应的替代小分子中，5-羟甲基糠醛（HMF）被认为是关键的生物质衍生平台化学品之一，其氧化产物2,5-呋喃二羧酸（FDCA）有望成为生物基塑料（PEF）合成中重要的可持续单体，替代石油基塑料合成中的对苯二甲酸。将HMF电氧化反应和产氢反应耦合，构建低能耗的耦合制氢系统（HMFOR//HER），不仅能有效提高制氢效率、降低制氢能耗，而且对于HMF产物升级也具有较高的经济价值和现实意义。

在HMF电氧化过程中，通常采用高电位诱导生成高价态活性金属位点，从而催化HMF氧化，这意味着需要消耗大量的电能来驱动活性物质再生；同时，在高电流密度下，水相体系中反应物HMF与催化剂相互作用关系复杂，HMFOR与OER相互竞争，导致目标产物FDCA的效率较低。针对上述问题，研究团队开发了一种新型非晶态类金属NiCoB_x材料用于HMF电氧化，与传统非贵金属催化剂相比，NiCoB_x具有在相对较低的电位下选择性氧化HMF的性能。此外，在HMFOR过程中，当NiCoB_x结构演化形成活性相时，含有醛基官能团的反应物HMF会优先吸附在催化剂材料表面，加速金属位点的电子转移及脱氢过程，从而促进HMFOR活性相（Ni/B掺杂CoOOH）的原位生成。这种独特的“反应物诱导活化催化剂”机理在提高HMFOR催化活性的同时，可以有效避免OER副反应发生，只需要1.33V（相对于可逆氢电极）的低电位就能产生200mA cm^-2的高电流密度，并在多个测试循环中保持较高的FDCA产率（93.0%-99.7%）、法拉第效率（92%-95%）和选择性（100%）。

为评估NiCoB_x催化剂在实际工业制氢环境下的催化性能，研究团队构建了以NiCoB_x为阳极的HMFOR//HER耦合制氢系统。该电解系统能够同时生产FDCA和H₂，仅需1.62V的全电池电压便能实现400mA cm^-2的工业级电流密度制氢，并且能连续运行超过100小时（FDCA产率＞90%）。通过使用该耦合电解水制氢系统替代传统碱性电解槽，生产每立方米H₂可以节省大约1.03千瓦时的电力输入。这项工作对调控水相体系反应物与催化剂材料之间的相互作用关系、构建高性能低成本阳极催化材料提供了指导，同时推动了低能耗耦合电解水制氢系统的发展。

该工作主要由材料科学与工程学院博士生徐皓观、硕士生宁欣然在刘鹏飞副教授、袁海洋副教授、杨化桂教授等人的指导下完成。研究工作得到国家自然科学基金、上海市“碳达峰碳中和专项”和上海市基础研究特区等资金项目的资助。

论文链接：https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00114-1