光氧化还原策略已成为有机合成中不可或缺的工具之一，其利用光子作为一种清洁和选择性的能源，在相对温和的条件下促进具有挑战性的化学反应发生。在众多光氧化还原反应策略中，配体到金属的电荷转移（LMCT）过程已被应用于从惰性底物中产生活性中间体。由于LMCT过程涉及电子密度向金属中心的转移，因此通常只有处于高价态的亲电性质金属才可以参与LMCT光化学。一系列络合的金属离子，包括Cu(II), Co(III), Fe(III), Ni(III), V(V)和Ce(IV) 中心均可在LMCT激发下产生开壳中间体（Fig. 1），其中包括由M-Cl、M-N₃、M-OR、M-COR和M-R（R = 烷基）键均裂产生的氯自由基、叠氮基自由基、烷氧自由基、酰基自由基和烷基自由基。此外，由于M-O₂CR键的光解会诱导生成的羧基自由基并脱羧，这使得其可以作为烷基或芳基自由基前体。值得注意的是，在亲电性质金属的范围中并没有Ag(II)。Ag(I)是一种强氧化剂（E°= 0.799 V vs NHE），而Ag(II)具有d⁹电子构型，且其4d亚层具有空轨道，因此具有更强的氧化能力（E°= 1.980 V vs NHE）。如Fig. 1所示，如果可以通过可见光激发LMCT跃迁来填充这个空轨道，则可以利用Ag(II)金属中心作为有效的光氧化剂来活化具有挑战性的底物。最近，美国哈佛大学Daniel G. Nocera课题组利用[Ag(bpy)₂(TFA)][OTf]和Ag(bpy)(TFA)₂络合物中的Ag(II)中心的亲电性，通过可见光诱导来活化三氟乙酸盐。生成的三氟甲基自由基可与多种芳烃反应来构建C(sp²)-CF₃键。最后，反应通过电化学再生Ag(II)络合物从而实现光/电催化循环。值得注意的是，此方法还可以扩展到其它长链全氟烷基羧酸盐（R_FCO^2-; R_F = CF₂CF₃或CF₂CF₂CF₃）（Fig. 1）。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

（图片来源：Science）

首先，作者合成了一系列Ag(II)络合物[Ag(bpy)₂][OTf]₂ (1[OTf]₂)、[Ag(bpy)₂(O₂CCF₃)][OTf] (2[OTf])和Ag(bpy)(O₂CCF₃)₂ (3)，并通过单晶衍射对其结构进行了表征（Fig. 2A-2C）。此外，作者还合成了与1[OTf]₂具有类似结构的[Cu(bpy)₂(TFA)][PF₆] (4[PF₆])（Fig. 2D），但在λ_exc = 370 nm引发下并没有通过UV-vis-NIR, ¹⁹F NMR和FTIR观察到明显的改变，由此说明了Ag(II)的重要作用。

（图片来源：Science）

随后，作者利用可见光对2[OTf]和3的LMCT光化学进行了研究。2[OTf]在MeCN中，21.3 ^oC光解（λ_exc = 450 nm），使得所有可见吸收特征在30分钟内完全消失，而3在700 nm处则显示出一个波段的生长，且在继续照射后消失（Fig. 3A, 3B）。此外，从Fig. 3C的谱图可以看出，使用草酸铁光度法测定2[OTf]的光反应量子产率是可观的（分别在450、405和340 nm处增加4.2%、6.8%和14.9%），由此表明LMCT跃迁的能量发生在~350 nm处。此外，作者对3进行测定也观察到了类似的光化学和量子效率趋势。

（图片来源：Science）

接下来，作者使用稳态和时间分辨振动光谱法观察了TFA•的脱羧反应。Fig. 4A为3的光解溶液的稳态红外光谱。3中的TFA配体（不对称和对称羧基分别在1693和1408 cm^-1处伸缩振动）和CF₃（1196 cm^-1）的信号在3的溶液照射下消失，同时CO₂（2341 cm^-1）的振动特征增加。此外，作者在2[OTf]的光解溶液中观察到类似的脱羧过程。Fig. 4C展示了激光激发3的时间分辨红外（TRIR）光谱。在纳秒时间尺度上，由于TFA的不对称羧基和CF₃伸缩振动随着CO₂的增加而消失，因此观察到信号的消失。Fig. 4C中振动特征的时间演化接近仪器响应函数，其TFA•脱羧的下限为k > 2.5 x 10⁷ s^-1。

（图片来源：Science）

CF₃•自由基很容易与芳烃反应形成C(sp²)-CF₃键。2[OTf]在过量苯（75当量）的存在下会光解会生成三氟甲苯(PhCF₃)（36%）、TFA和TFAH的混合物（52%）。每1.0当量的2[OTf]会产生约0.5当量的PhCF₃，这表明在CF₃•自由基与苯加成后生成的芳基自由基会在TFA作碱的条件下被第二当量的Ag(II)氧化，从而生成PhCF₃和TFAH（Fig. 5）。此外，光氧化还原反应可以通过在照射过程中的电化学再生1[OTf]，从而实现光/电催化。循环伏安（cyclic voltammetry）实验表明1[OTf]₂在E⁰ = 930 mV时存在可逆单电子氧化还原波。

（图片来源：Science）

接下来，作者对此转化的底物范围进行了考察。如Fig. 6所示，一系列芳烃以及杂芳烃，如2,6-二甲基吡啶和1-甲基吡唑均可兼容此体系，在TFA存在下，1[OTf]₂（2.0 equiv）的LMCT照射下，以23-85%的产率得到相应的氟烷基化芳香族化合物。值得注意的是，当使用Ag(bpy)(O₂CCF₂CF₃)₂ (5)和Ag(bpy)(O₂CCF₂CF₂CF₃)₂ (6)反应时（Fig. 2E, 2F），还可以分别实现芳烃的五氟乙基化和七氟丙基化。此外，当使用芳烃（1.0 equiv），Na(TFA)（10.0 equiv），1[OTf]₂（2.5 mol %），bpy（0.5 equiv），MeCN中，440 nm光照下，Pt(+)/Ni(-), 1.3 V vs Fc⁺/Fc，室温反应6小时可以实现此反应的催化转化，以11-68%的产率得到相应的氟烷基化产物。