环加成反应是构建复杂环状与多环分子性的有效策略。其中，[2+2]-环加成反应是合成具有价值取代环丁烷的重要方法。在实现[2+2]环加成的各种策略中，光化学过程是常见的。早期的研究主要集中于底物的直接光激发，但由于使用短波长光导致进行二次光化学反应。或者，光敏反应允许使用更长波长的光并直接进入三重态激发态。近年来，由于可见光敏化剂的发展，化学家们对该领域的兴趣再次高涨。虽然已经报道多种光敏分子间[2+2]-环加成反应，但此类策略常需使用活化的烯烃底物（如烯基芳烃、酰化物）。近年来，化学家们还开发了相关的环状化合物与非活化烯烃的分子间[2+2]-环加成反应（Scheme 1A）。然而，此类反应存在两个主要的局限性：（a）环状底物的制备可能具有挑战性且费力；（b） 多环产物可能具有有限的用途和/或可能难以进行官能团化，从而阻碍了应用。基于Brown课题组对硼原子促进[2+2]-环加成（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, No. e202200725; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 18790−18796.）的持续研究，近日，美国印第安纳大学M. Kevin Brown课题组报道了一种二氧硼烷与多种烯烃的[2+2]环加成反应。随后，通过进一步的氧化，可合成一系列环丁基二醇或1,4-二羰基化合物（Scheme 1C）。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以二氧硼烷衍生物2（通过羟基酮1和苯硼酸经缩合反应制备）与苯乙烯作为模型底物，进行了相关反应条件的筛选（Scheme 2A）。当以fac-Ir(dFppy)₃（1 mol %）作为光敏剂，450 nm LED作为光源，在DCM溶剂中反应24 h，可以88%的收率得到[2+2]-环加成产物3。同时，作者发现，当以非活化的烯烃作为底物时，需使用空间位阻更大的二氧硼烷衍生物12，可以90%的收率得到产物5（Scheme 2B）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在获得上述最佳反应条件后，作者对烯烃底物范围进行了扩展（Scheme 3）。研究表明，一系列活化与非活化的烯烃，均可顺利进行反应，获得相应的产物13-52，收率为16-81%。值得注意的是，该反应具有出色的官能团兼容性，一系列活性的基团（如卤素、烷氧羰基等）均与体系兼容。然而，三或四取代的非活化烯烃，在上述的条件下未能有效的进行反应。值得注意的是，1,2-二取代烯烃的反应提供了作为单一非对映体的产物，而与烯烃的几何结构无关，这与以前的烯烃二酰化研究有很大不同。

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紧接着，作者对二氧硼烷底物范围进行了扩展（Scheme 4）。研究表明，当底物中含有不同电性取代的芳基、杂芳基等时，均可顺利进行反应，获得相应的1,4-二羰基产物53-67，收率为31-65%。然而，将底物中的一个苯基替换为烯基，即使使用活化的烯烃，也未能有效的进行反应，如68。此外，利用分子内的反应，可以47%的收率得到二醇产物69，dr > 20:1。

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紧接着，作者对反应的实用性进行了研究（Scheme 5）。首先，克级规模实验，同样能够以61%收率得到产物38。化合物38通过进一步的衍生化，可分别获得哒嗪衍生物（71，收率为63%）、呋喃衍生物（72，收率为78%）和吡咯衍生物（73，收率为83%）（Scheme 5A）。其次，二酰化产物可以容易地转化为具有价值的螺二环化合物，如环戊烯酮衍生物（74，收率为90%）和吡咯烷衍生物（75，收率为58%）（Scheme 5B）。此外，二醇化合物48在nBuLi/CS₂/MeI条件下反应，可以85%收率得到硫碳酸酯化合物76。76在AIBN/Bu₃SnH条件下可进行区域与非对映选择性Barton-McCombie脱氧反应，可以93%的收率得到化合物77，rr > 20:1，dr > 20:1。77通过进一步的官能团化反应，可以34%的收率得到化合物80，dr > 20:1。同时，76经Corey-Winter烯基化反应，可以87%的收率得到环丁烯化合物78。78在Pd/C/H₂条件下进行氢化反应，可以78%的收率得到化合物79，dr > 20:1（Scheme 5C）。值得注意的是，利用该策略还可实现Biatriosporin D的四步合成，总收率为2.9%，涉及亲核加成反应、[2+2]环加成反应、Friedel-Crafts酰化反应、氧化反应、选择性的去甲基化反应等（Scheme 5D）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者还对反应机理进行了进一步的研究（Scheme 6）。首先，二氧硼烷85与烯烃4在无任何光催化剂的条件下于365 nm光照射下反应，可以34%的收率得到化合物86（Scheme 6A）。同时，Stern-Volmer发光淬灭实验表明，二氧硼烷85是激发态催化剂的有效淬灭剂（Scheme 6B）。其次，底物2和85的三重态能量分别计算为55.7和56.5 kcal/mol。这些值与反应收率和催化剂三重态能量之间的正相关性非常吻合（Scheme 6C）。基于上述的研究以及相关文献的查阅，作者提出了一种合理的催化循环过程（Scheme 6D）。首先，二氧硼烷的三重态激发态是通过Dexter能量转移或系间窜越（ISC）后直接激发产生的。其次，非苄基自由基是不太稳定，可与烯烃经加成生成1,4-二自由基中间体88。在ISC之后，可通过自由基重组后生成产物89。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）