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杭州师范大学高鹏团队电化学C-N偶联合成尿素研究取得进展
来源：杭州师范大学 2023-12-01
导读：近日，杭州师范大学材料与化学化工学院高鹏教授团队在电化学C-N偶联合成尿素研究中取得新进展，相关研究成果以题为《Kinetically matched C–N coupling toward efficient urea electrosynthesis enabled on copper single-atom alloy》发表于国际著名期刊Nature Communications上(2023, IF=16.6)。
尿素是一种在农业中广泛使用的人工合成氮肥，从上世纪中旬开始,尿素的广泛使用促进了粮食产量的大幅提高，直接导致了上世纪人口的爆炸式增长。现在，尿素的工业合成工艺主要采用的是Bosch–Meiser过程，在高温（200 °C）、高压（210 bar）下将二氧化碳和氨气偶联合成尿素。尿素合成是一个高耗能产业，每年用于合成尿素所消耗的能源占全球年能源消耗量的1%-2%左右。如此巨大的能源消耗带来了严重的碳排放，这与“双碳”目标不相符合。由可再生电能驱动的CO2和NO3-发生C-N偶联合成尿素是工业Bosch-Meiser尿素工艺的一种潜在替代方案。然而，在CO2和NO3-共电解合成尿素中，存在如下瓶颈问题：CO2和NO3-还原的起始电位不同，导致CO2RR和NO3RR的还原动力学不匹配；共电解中极其复杂的C-和N-物种导致C-N偶联定向合成尿素具有极大挑战性，导致尿素产率和法拉第效率低。有鉴于此，该团队设计、合成了负载型铜单原子合金催化剂，通过调控Cu掺杂量和Pd4Cu1/FeNi(OH)2界面来调控C-和N-还原动力学，实现C-和N-还原动力学最优匹配。结果表明，Pd4Cu1-FeNi(OH)2复合催化剂实现了436.9 mmol gcat.-1 h-1的尿素产率，法拉第效率高达66.4%，以及1000 h的超长循环稳定性。原位谱学和理论计算结果表明，Pd晶格中原子级分散的Cu原子促进了NO3-深度还原到*NH2，Pd-Cu双位点降低了C-N偶联的能垒。研究人员在层状Ni(OH)2纳米片表面锚定PdCu合金，同步辐射的精细吸收谱结果证明Cu原子在Pd晶格中是以原子级分散的状态存在。本工作中Pd4Cu1-Ni(OH)2表现出最高的尿素产率和法拉第效率分别为18.8 mmol gcat.-1 h-1， 76.2%（-0.5 V vs. RHE）。为了克服CO2传质，进一步在GDE中测试性能，最优的尿素产率提高到了60.4 mmol gcat.-1 h-1，法拉第效率高达64.4%，催化剂的循环稳定性达到了380 h。为了解析催化反应机制，研究人员测试了Pd-Ni(OH)2、Pd1Cu1-Ni(OH)2、Pd4Cu1-Ni(OH)2样品的法拉第效率。结果表明：*CO的产生是C-N偶联形成尿素的先决条件；Cu在催化NO3RR具有高的活性，进而提高了尿素的生成速率；Pd晶格中的原子级分散Cu原子促进了*NO2向NH3的转化。在Pd晶格中掺杂Cu原子后，*NH2的生成速率逐渐增大，*CO的生成速率逐渐减小，最终达到动力学匹配。原位谱学结果表明*CO和*NH2分别是C-N偶联的关键C-和N-中间体。Pd4Cu1-FeNi(OH)2样品的表征与性能评估研究人员进一步在载体中引入Fe3+掺杂来优化反应动力学，理论计算证明引入的Fe3+促进了金属/氢氧化物界面处的水裂解反应，使得*NH2的生成速率进一步提高。值得注意的是，在Cu1Pd表面上产生的活性H原子倾向于加成到吸附态的*NO3和*CO2，而不是析出氢气。改进后的复合催化剂在GDE中的尿素生成速率和法拉第效率达到创记录的436.9 mmol gcat.-1 h-1和66.5%，比已报道的最佳尿素产率高约一个数量级，循环稳定性提高到了1000 h。最终研究人员从电解液中分离得到了1.05g尿素。杭州师范大学材料与化工专业2023届研究生徐梦秋和浙江工业大学毋芳芳博士为该论文的共同第一作者，材化学院叶伟博士、高鹏教授、陈靓博士和哈尔滨工业大学吴晓宏教授为该论文的共同通讯作者，杭州师范大学为第一完成单位。该研究成果接受国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等资金资助。
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