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南京大学金钟、左景林AEM：镍二硫烯配位自组装亲锂界面助力高耐久度和无枝晶的锂金属电池

来源：南京大学      2023-12-01
导读：锂金属电池因其在改善能量密度方面的巨大潜力被认为是最有望取代传统锂离子电池而实现实际应用的新型储能装置。然而，由于不均匀的锂形核和沉积以及脆弱的原生固态电解质界面（SEI）层的形成，锂金属负极（LMA）在实际工作过程中会不可避免地产生锂枝晶，这严重恶化了电池的电化学性能，甚至加剧了电池的安全风险。在众多稳定锂金属负极的策略中，通过引入多功能添加剂来优化电解质被认为是提高电解质与LMA相容性的一种很有前途的选择。然而，大多数添加剂只能发挥特定和单一的功能，并且无法确保电池在长循环中实现稳定的电化学性能。因此，开发能够同时解决LMA各方面问题的多功能添加剂对于实现锂金属电池的实用化至关重要。
近日，南京大学金钟、左景林教授团队通过向醚酯混合电解液中引入精心设计的镍二硫烯基分子（NiS4-COOH）作为电解液添加剂在锂金属表面原位构筑了一层自组装亲锂界面（SALI）。该SALI具有丰富的镍二硫烯亲锂位点可以有效降低初始锂沉积过电位，并引导后续均匀的锂电沉积。此外，由于配位不饱和镍原子与带负电荷的六氟磷酸根阴离子（PF6-）之间的相互作用，NiS4-COOH添加剂可以显著改变电解质中的离子配位环境，这大大有利于抑制PF6-分解，优化SEI组成，并加速锂离子转移。

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图1. 金属-有机杂化电解质添加剂的作用机理及化学结构
1. NiS4-COOH添加剂诱导均匀锂沉积，改善锂沉积/剥离可逆性
由于NiS4-COOH分子具有羟基官能团，因而引入电解液的NiS4-COOH添加剂能够自发的锚定于锂金属表面，并作为亲锂位点有效降低锂离子的传质过电势和形核过电势，这对后续的锂沉积行为也具有显著的指导作用。此外，NiS4-COOH添加剂对于锂利用率的提升也非常明显，改性电解液在50圈的锂沉积/剥离过程中能实现高达99.1%的库伦效率，这主要得益于自组装的亲锂界面对于锂沉积/剥离的可逆性的改善。
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图2. Li||Cu半电池的电化学性能研究
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图3. 不同电解液中铜集流体上电镀锂的形态演变
2.NiS4-COOH添加剂显著改善锂沉积/剥离稳定性
NiS4-COOH添加剂改性电解液能显著改善LMA的锂沉积/剥离稳定性，这主要得益于自组装亲锂界面对于锂沉积行为的有效调控。均匀的锂沉积行为保证了LMA在长期循环过程中始终保持稳定的电极/电解液界面，从而实现了明显优于常规电解液的循环稳定性。此外，NiS4-COOH添加剂改性电解液能促进具备优异锂离子传导性的界面的形成，保证了LMA在锂沉积/剥离过程中始终具有优异的传质动力学，这也是改性电解液能显著提升LMA锂沉积/剥离稳定性的重要原因。
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图4. Li||Li对称电池的电化学性能研究
3. NiS4-COOH添加剂有效调控电解液溶剂化结构
NiS4-COOH添加剂可以极大地改变电解质中的离子配位环境。这主要是因为NiS4-COOH中的配位不饱和镍原子可以作为路易斯酸位点与带负电荷的PF6-产生强相互作用，使得部分PF6-从锂离子的溶剂化壳层移出。PF6-的移出能有效的抑制PF6-在锂金属表面被分解而产生有害的HF气体。此外，NiS4-COOH分子和PF6-之间的相互作用也在一定程度上限制了PF6-在电解液中的迁移，这使得改性电解液的锂离子迁移数增大，电极/电解质界面处的锂离子浓度梯度得到改善，进一步促进锂离子的均匀沉积。
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图5. 循环过的LMA的SEI组成表征和不同电解质的溶剂化结构研究
4. NiS4-COOH添加剂显著提升Li||LFP和Li||NCM811电池的循环稳定性
得益于NiS4-COOH添加剂对于锂沉积行为的调控和对于锂离子溶剂化结构的优化，基于改性电解液的Li||LFP和Li||NCM811电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。即使在正极高负载条件下，Li||LFP和Li||NCM811电池也能稳定循环，并保持高的库伦效率和容量剩余。相比于已报到的同类型工作，NiS4-COOH添加剂改性电解液也展现出极强的竞争性。

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图6. Li||LFP电池的电化学性能研究

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图7. Li||NCM811电池的电化学性能研究
总之，通过在含氟酯醚混合电解液中引入一种精心合成镍二硫烯分子作为多功能添加剂，开发出了一种精心设计的电解液，该电解液与 LMA 和侵蚀性阴极具有很高的兼容性。实验证明，由于羧基官能团与锂金属之间的反应，NiS4-COOH 添加剂能够自发地锚定在锂金属表面，形成 SALI。SALI 具有丰富的 镍二硫烯亲锂位点，可有效降低锂的初始沉积过电位，并调节锂的均匀电沉积。此外，由于不饱和镍原子与带负电荷的 PF6- 阴离子之间的相互作用，NiS4-COOH 添加剂能够显著改变电解液中离子的配位环境，从而有利于抑制 PF6- 分解、优化 SEI 成分和加速锂离子转移。得益于 NiS4-COOH 添加剂的显著优势，NiS4-COOH/FEC/DME 使对称电池在大电流密度下实现了稳定的循环。采用 NiS4-COOH/FEC/DME 电解液的Li||LFP电池即使在 2400 次循环后也能实现超高的 CE 和容量保持率。当与高电压、高负载的 NCM811 正极配对时，NiS4-COOH/FEC/DME 电解液仍然表现出色，展现出优异的电化学动力学性能和出色的循环稳定性。
该研究成果以“Self-Assembled Lithiophilic Interface with Abundant Nickel-Bis(Dithiolene) Sites Enabling Highly Durable and Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials期刊，全文链接 https://doi.org/10.1002/aenm.202303051。我院金钟教授、左景林教授为该论文通讯作者，我院博士生王耀达、柯思文为该论文共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省科技成果转化专项资金、南京市国际联合研发项目、苏州市姑苏领军人才计划等项目的资助。


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