烯烃广泛存在于石油衍生化合物、天然产物、药物和材料分子中。因此，探索它们的直接官能团化方法具有重要意义。通过两个烯烃的分子间交叉偶联是一种非常有用的转化，因为其可以利用这些简单易得的起始原料快速构建新的C-C键。在此背景下，Baran课题组报道了一种基于金属氢化物的氢原子转移(MHAT)机理实现了烯烃的还原交叉偶联反应（Figure 1a）。总的来说，这一过程通过两个烯烃的结合产生了具有重要应用价值的sp³-杂化产物。最近，意大利博洛尼亚大学Paolo Melchiorre课题组发展了一种不同机理模式的烯烃分子间还原交叉偶联新方法。其使用光氧化还原催化剂和廉价的硫醇催化剂将两个烯烃“缝合”在一起，从而形成一根新的C-C键（Figure 1b）。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以富马酸二甲酯1a [E(1a/1a^−•) = −1.47 V vs SCE]和苯乙烯2a作为模板底物进行反应探索（Figure 2a）。通过一系列条件筛选，作者发现当使用1a (1.5 equiv), 2a (1.0 equiv), PC A (0.6 mol%), HAT 4a (20 mol%), H donor 5a (2.0 equiv), 在450 nm 蓝光（EvoluChem）的照射下，DCE (0.05 M)中50 ^oC反应4小时，可以以95%的GC产率，83%的分离产率得到目标产物3a（entry 1）。控制实验表明H donor、HAT催化剂、光催化剂以及光照对此转化至关重要，缺一不可。此外，当作者在反应中加入自由基捕获剂TEMPO时反应被完全抑制，由此表明反应中涉及自由基反应路径。

为了深入理解反应机理，作者进行了Stern-Volmer淬灭实验（Figure 2b）。实验结果表明在增加淬灭剂量的情况下，富马酸二甲酯1a是比苯乙烯2a更有效的淬灭剂。这一结果与作者所提出的机理一致（Figure 2c），即受激发的光催化剂可以通过单电子转移(SET)有效地还原缺电子烯烃1，从而产生活性自由基阴离子中间体I。随后，I经历质子化生成自由基中间体II，并被烯烃2捕获得到自由基中间体III。最后，自由基中间体III可以从硫醇4中攫取一个氢原子，生成还原烯烃偶联产物3和巯基自由基IV。同时，硫酚盐V [E(IV)/ V) =−0.36 V vs [FC⁺/FC]in DMSO for thiophenolate]可以被氧化的光催化剂(E[Ir(IV)/Ir(III)] = 0.77 V vs SCE)氧化，使光催化剂再生，并生成巯基自由基IV。而巯基自由基IV可以从H donor 5中攫氢并再生硫醇催化剂4。

随后，作者对此转化的底物范围进行了考察（Figure 3）。首先，当作者将此转化放大至5.0 mmol规模，仍可以以80%的产率得到目标产物3a（1.0 g），由此证明了此转化的实用性。此外，底物适用性考察实验结果表明一系列不同取代的苯乙烯、非活化的端烯、杂芳基烯烃、端二取代烯烃以及内烯烃均可以作为自由基受体，以37-84%的产率得到相应的产物3b-3w。其中内烯烃的活性相对较低，仅以44%的产率得到产物3r。此外，此策略还可以实现一系列含有烯烃的天然产物衍生物（gibberellic acid和bezafibrate）的后期修饰，分别以58%和37%的产率得到相应的产物3t和3u。值得注意的是，作者利用此转化对端烯和内烯的反应性差异，实现了gibberellic acid衍生物的化学选择性官能团化，即分子内的内烯双键可以保持不变。而当作者使用β-pinene 或caryophyllene oxide为反应物时，反应均经历了开环，分别以74%和67%的产率得到产物3v和3w，由此进一步证实了反应中涉及自由基中间体III（Figure 2c）。

接下来，作者考察了此烯烃交叉偶联反应中与苯乙烯2a反应的缺电子烯烃的兼容性。实验结果表明，当利用光催化剂PC B结合弱碱2,4,6-collidine使用时，可以有效增强相对低反应性的缺电子烯烃的反应活性。包括反丁烯二腈、丙烯腈、丙烯酸酯、烯基砜、N-甲基马来酰亚胺、丙烯酰胺、丙烯醛等均可顺利参与反应，以45-79%的产率得到相应的产物6k-6j。值得注意的是，生物活性分子衍生的丙烯酸酯（L-tyrosine, Estrone）也可兼容，分别以61%和71%的产率得到产物6k和6l。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者对反应机理进行了进一步探索（Figure 4）。当使用连有三元环的苯乙烯7反应时，可以以72%的产率得到开环产物8，由此表明反应中由缺电子烯烃产生了自由基并被7捕获（Figure 4a）。此外，当将D₂O加入反应中，可以以52%的产率得到产物6d-D，并且在丙烯酸酯的β-位观察到70%的氘代，苄位观察30%的氘代。这一结果与缺电子烯烃经历SET还原相一致，形成自由基阴离子I。随后在其β-C上发生质子化形成更稳定的自由基中间体II。接着自由基中间体II与苯乙烯通过自由基加成得到自由基中间体III，其与原位和重水发生氘交换得到的氘代苯硫酚通过HAT过程而被氘代（Figure 4b）。 

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）