偶氮苯是光开关(photoswitch)研究领域的明星分子，得益于其差异性的几何结构、高效的异构化行为和合成易修饰的特点，在诸多领域被广泛应用，如：能量存储、催化控制、底物可控释放、光药理学、超分子组装等。在超分子组装研究中，偶氮苯大多作为侧链单元影响组装结构性质；在主链骨架中引入偶氮苯基元的研究较少。现有研究往往侧重于偶氮苯异构化引起的超分子组装结构性质变化；相比之下，偶氮苯在超分子组装结构中的异构化过程（机理）研究罕有报道。图1 “解离-光异构化-重组”机理与“原位”光异构化机理当前研究普遍认为：光照刺激下，偶氮苯型超分子组装结构往往经历“解离-光异构化-重组”的过程（如图1A所示），同时伴随着多组分的共存，核磁和紫外谱图复杂难解析，使得异构化行为的深入研究充满了挑战。该团队研究发现，偶氮苯型多脲配体在磷酸根离子配位驱动形成的三股螺旋体能够发生罕见的“原位”光异构化现象。与自由配体相比，三股螺旋体的Z→E热弛豫速率大幅度减缓（约慢20倍）。吴彪教授研究团队一直致力于阴离子配位作用相关的基础理论和前沿应用交叉研究，发展了“阴离子配位诱导组装”的新策略，实现了一系列超分子组装结构的精准调控 ( Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3218-3229)。研究发现，得益于阴离子配位作用的预组织多重氢键网络结构，形成的组装体具有强的结构灵活性和自适应性，能够发生类似于“弹簧”变化的分子运动 ( Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9389-9394)。近期，利用偶氮苯骨架的多脲配体与磷酸根离子的配位作用，偶氮苯的顺-反异构化行为能够控制组装结构（四面体笼和三股螺旋体）的可逆变化。在此基础上，为了厘清组装结构对偶氮苯光异构化行为的影响，他们系统研究了三股螺旋体的光异构过程。实验结果表明：偶氮苯光异构化过程中，三股螺旋体发生了“原位”光异构化现象（如图1B所示）；这与普遍认知的“解离-光异构化-重组”过程明显不同。通过对比配体-磷酸根配位组装速率和E→Z光异构化速率证实了“原位”光异构机理。核磁氢谱实验表明：配体-磷酸根配位组装过程较慢，往往需要数小时才能完成，转化速度慢且产率不高；但三股螺旋体的光异构化过程在2分钟内即可完成，且核磁谱图仅观察到顺式三螺旋和反式三螺旋异构体的信号。由此证明：三螺旋结构在光异构化过程中并没有发生结构的“解离”和“重组”。通过1H NMR系统研究了三螺旋结构在不同温度下的Z→E热弛豫行为，利用一级反应动力学方程进行了数据分析，如图2所示。结果表明：当抗衡阳离子为四甲基铵根(TMA+)时，三股螺旋体的热弛豫速率明显减慢约17倍；当抗衡阳离子为四乙基铵根(TEA+)时，三股螺旋体的热弛豫速率明显减慢约20倍。主要原因是三股螺旋体的顺式异构体能够形成一个中心空腔，通过静电作用和阳离子-π作用结合铵根离子(106 ~ 107 M−1)，TEA+阳离子的结合强度是TMA+结合强度的1.4倍。利用外部刺激调节超分子手性（如开/关、强度变化和手性反转）不仅有助于理解生命体中的手性行为，而且能够为设计传感、催化和数据处理的新型手性光学材料提供参考方法。鉴于顺式三股螺旋体优异的客体结合能力，以α-甲基胆碱衍生物作为手性客体，通过光照和手性客体引发诱导了同手性三股螺旋体的形成。圆二色光谱(CD)证实了光激发-手性结合的串联作用对手性三股螺旋体的调控，如图3所示。
综上所述，该项工作报道了一种全新的偶氮苯型超分子组装体系的“原位”光异构化机理，为发展新型的光响应型超分子体系或智能材料提供了新思路。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314510
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