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Angew:基于位阻屏蔽的稠环三蝶烯MR-TADF材料实现高效深蓝OLEDs

来源:化学加原创      2023-06-30
导读:近日,韩国蔚山大学的研究人员Jaehoon Jung,Min Hyung Lee和仁荷大学的Jeong-Hwan Lee在基于MR-TADF材料制备高性能深蓝OLEDs方面取得新进展,相关研究成果以“Triptycene-Fused Sterically Shielded Multi-Resonance TADF Emitter Enables High-Efficiency Deep Blue OLEDs with Reduced Dexter Energy Transfer”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本文报道了一种基于位阻屏蔽的稠环三蝶烯的新型MR-TADF材料。与t-DABNA和DABNA-1相比,由敏化剂和Tp-DABNA组成的超荧光(HF)膜显示出Dexter能量转移减少。值得注意的是,与基于t-DABNA的OLED(EQEmax= 19.8%)相比,具有Tp-DABNA发射极的深蓝色TADF-OLED具有更高的外量子效率(EQEmax = 24.8%)和更窄的半高峰宽(FWHM)(£ 26 nm)。基于Tp-DABNA发射器的HF-OLED进一步证明了性能的改进,EQEmax为28.7%,并且效率滚降得到缓解。文章链接DOI: 10.1002/anie.202306879。

多重共振热活化延迟荧光(MR-TADF)材料具有窄带发射、小Stokes位移和高光致发光量子效率(PLQY)的特性,有利于实现色纯度高的高效深蓝OLEDs。由于长寿命三线态激子的存在,反系间窜越过程缓慢,导致基于一溴取代发光材料的MR-TADF-OLEDs会经历明显的效率滚降。Hyperfluorescence OLEDs(HF-OLEDs,高荧光OLEDs)是一种结合了荧光团和敏化材料的器件,可用于解决上述问题并能提高器件效率。为了实现高性能的HF-OLEDs,敏化剂和荧光材料之间有效的Förster共振能量转移(FRET)是非常有必要的。此外,敏化剂或者主体材料与发光团之间的恰当的距离也有利于降低由于Dexter能量转移(DET)途径导致的非必要三线态激子交换。为了实现色纯度高的深蓝光OLEDs,研究者们通常在DABNA衍生物骨架上修饰位阻基团,而位阻基团的选择也是降低DET过程的重要考量。下载化学加APP到你手机,更加方便,更多收获。

本文中,作者将三蝶烯(Tp)基团与MR骨架(DABNA)结合,由此合成出新型MR-TADF化合物Tp-DANBA。相比于传统材料t-DABNADABNA-1Tp-DANBA的HF薄膜中的DET过程被减缓,但仍保持有效的FRET。基于Tp-DANBA材料的深蓝光TADF-OLEDs表现出24.8%的外量子效率(EQE)和半高峰宽(FWHM)£ 26 nm的窄带发射特性。此外,基于Tp-DANBA材料的HF-OLEDS更是降低了效率滚降,实现了最高值为28.7%的EQE。

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Figure 1. 位阻屏蔽的稠环三蝶烯材料的设计原则

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

作为一种新型的MR材料,作者设计合成了刚性且位阻屏蔽的基于稠环三蝶烯骨架的分子Tp-DABNA(Figure 1)。Tp是一种具有3D“螺旋桨”形状的烃类化合物,其刚性骨架可以通过抑制单键旋转从而降低非辐射跃迁。同时,其良好的热稳定性和形貌稳定性也有利于构建OLEDs。因此,经Tp基团修饰的Tp-DABNA有望大大减少DET过程从而制备高性能器件。

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Figure 2.(a)Tp-DABNA的前线轨道;(b)t-DABNATp-DABNA的重组能和跃迁频率;(c)室温下,t-DABNATp-DABNA在甲苯溶液中的实际和模拟的荧光光谱

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

为了探究Tp基团对化合物Tp-DABNA结构和光物理性能的影响,作者首先进行了理论计算(Figure 2a-b)。通过对比Tp-DABNAt-DABNADABNA-1的计算数据可以看出,三种化合物的前线分子轨道(FMOs)主要分布在B和N位上,Tp基团几乎不会对Tp-DABNA的FMOs产生影响。Tp-DABNAt-DABNA的带宽(Eg)相当,DABNA-1则相对较大。同时,三种化合物的吸收(fabs)和发射(fem)的振荡能量大小顺位为DABNA-1<t-DABNA<Tp-DABNA。理论计算结果也表明Tp基团不直接参与电子跃迁,而是发挥显著的位阻作用。此外,实验测得的Tp-DABNA在甲苯溶液中的PL光谱展现出更窄带宽的发射(FWHM = 19 nm, Figure 2c),与理论预测的数据相符。

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Figure 3. (a)Tp-DABNA在甲苯溶液中的吸收、光致荧光(PL)和磷光(PH)光谱;(b)298 K下,mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt% Tp-DABNA或者t-DABNA的PL光谱;(c)mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt% Tp-DABNA的瞬时PL光谱;(d)Tp-DABNA在掺杂主体膜中的温度相关瞬时PL光谱

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

接下来,作者采集了室温下Tp-DABNA在甲苯溶液中的吸收、光致荧光(PL)和磷光(PH)光谱(Figure 3a)。t-DABNATp-DABNA均展现出发射峰位于458 nm处的强窄带发射。Tp-DABNA的Stokes位移和FWHM分别为13和19 nm。此外,在298 K下,mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt%的Tp-DABNA也表现出相较于t-DABNA的PL光谱更小的红移、更窄的FWHM和更高的亮度(Figure 3b)。mCBP:DPEPO主体薄膜掺杂2 wt% Tp-DABNA的瞬时PL光谱也表明其瞬时寿命为4.93 ns,长寿命组分为200.5 μs(Figure 3c)。温度相关瞬时PL光谱也表明Tp-DABNA在掺杂主体膜中表现出明显的TADF特征(Figure 3d)。

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Figure 4.(a)所制备的TADF-OLEDs和HF-OLEDs的器件结构;(b)TADF-OLEDs的电致发光(EL)光谱;(c)TADF-OLEDs和HF-OLEDs的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线;(d)TADF-OLEDs和HF-OLEDs的外量子效率-电流密度(EQE-J)曲线;(e)D2和D5材料薄膜的角度相关PL光谱 

(图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

最后,作者探索了Tp-DABNA用于制备深蓝OLEDs的潜力并选择t-DABNA材料作为对照。除发光层材料有差别,基于Tp-DABNA(D2)和t-DABNA(D5)材料的OLEDs器件结构相似(Figure 4a)。基于Tp-DABNA(HF2)和t-DABNA(HF5)材料的HF-OLEDs也仅为发光层材料的不同。从Figure 4b中可以看出,两种材料的TADF光谱的发射峰位置分别位于462 nm(D2)和464 nm(D5),CIE坐标分别为(0.14,0.11)和(0.13,0.12)。电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线数据表明,在特定电流处时,D2的驱动电压与D5平行(Figure 4c),由此证实注入的电子-空穴载流子可以从化合物Tp-DABNA中更好地结合、分离出来,从而阻碍了材料中的分子间相互作用(Figure 4d)。此外,从Figure 4e中也可以看出Tp-DABNA较高比例的平面跃迁偶极矩也对器件的高EQE有所贡献。

总结

韩国蔚山大学的研究人员Jaehoon Jung,Min Hyung Lee和仁荷大学的Jeong-Hwan Lee将三蝶烯(Tp)基团与MR骨架(DABNA)结合设计合成了刚性、位阻屏蔽的MR-TADF材料Tp-DABNA表现出有效的FRET、窄带发射(£ 26 nm)和高PLQY(0.99)的特性。理论计算发现,Tp-DABNA刚性平面有利于抑制S1态振动弛豫过程,进而实现高发光等特性。与t-DABNA材料器件相比,基于Tp-DABNA的TADF-OLEDs器件EQEs更高、发光峰更窄、效率滚降更小和深蓝光发射等优点。该设计理念为后续发展高效的深蓝光OLEDs提供了重要参考。


文献详情:

Hanif Mubarok, Al Amin, Taehwan Lee, Jaehoon Jung*, Jeong-Hwan Lee*, Min Hyung*. Triptycene-Fused Sterically Shielded Multi-Resonance TADFEmitter Enables High-Efficiency Deep Blue OLEDs with ReducedDexter Energy Trans. Angew. Chem. Int. Ed. 2023https://doi.org/10.1002/anie.202306879


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