锂氧（Li-O₂）电池具有高的理论能量密度（约3500 Wh kg⁻¹），在充放电过程中，氧还原反应（ORR，放电过程）和氧析出反应（OER，充电过程）分别生成和分解Li₂O₂。然而，绝缘的Li₂O₂导致了OER动力学缓慢、充电过电位高以及循环稳定性差。开发高效的固态催化剂降低OER过电位是领域内学者亟需解决的关键科学问题。具有独特4d轨道结构的钯（Pd）基催化剂，可实现配位环境和表面结构定制调节。设计具有精确原子位置的Pd基金属间合金化合物是提升OER性能的关键，可通过调控Pd的轨道和电子结构来建立结构与性能之间的构效关系，这对于合理设计高效的OER电催化剂具有重要的科学意义。

基于此，郭少军教授团队可控制备了直径为10-15 nm的金属间Pd₃Pb立方体合金（图1a-c）。HAADF-STEM证实了有序的金属间Pd₃Pb纳米晶体的形成（图1d-f）。TEM线扫和能量色散EDX元素分布证明了金属间Pd₃Pb纳米立方体中Pd和Pb元素的均匀分布（图1g,h）。

图1. Pb₃Pb金属间纳米晶的结构表征。

在全充全放条件下，Pd₃Pb展现出高放电容量7,746 mAh g⁻¹和低充电过电位（0.96 V），远优于纯金属Pd正极催化剂（图2a）。当截止容量为1,000 mAh g⁻¹、电流密度为0.1 A g⁻¹时，Pd₃Pb正极材料的充电过电位仅为0.45 V (图2b)，远低于Pd（1.11V）。同时，Pb₃Pb的交换电流密度高达36.8μA cm^-2(图2c)，是Pd的1.67倍。当电流密度提高到500 mA/g，Pb₃Pb金属间化合物正极材料仍能稳定循环175个充放电周期（图2e），稳定性高于Pd电极在相同条件下的100圈（图2d）。

图2.基于Pb₃Pb金属间纳米晶的锂氧电池性能。

理论计算结果表明，金属间化合物Pd₃Pb中Pd和Pb之间在两个方向上的轨道取向杂化，包括z轴上Pd 4d_z²与Pb6Pz杂化和垂直方向上Pd 4d_xz/yz与Pb6px/y的杂化，导致合金中的Pd原子具有较低d轨道能级和高氧化态。特别是，在OER过程中，Pd₃Pb中氧化态Pd原子的4d_xz/4d_yz/4d_z²轨道和LiO₂的2π*/5σ轨道之间存在进一步的分子间轨道杂化，导致反键轨道的能级降低和能量重叠，从而减弱了对LiO₂的轨道相互作用（图3）。自由能曲线表明Pd₃Pb正极材料显著降低了OER活化能和过电势（图4）。这种级联的杂化作用从轨道层面上为构建基于金属间化合物的高性能锂氧电池正极材料提供了通用策略和理论指导。

图3.Pd₃Pb中Pd和Pb的分子内p-d杂化以及与LiO₂之间的分子间轨道杂化。

图4. Pd₃Pb的自由能曲线计算与活化能分析。

上述工作得到了国家重点研发计划、国家杰出青年基金及腾讯“科学探索奖”等基金的支持。

材料学院博士后周吟为论文第一作者，香港城市大学的顾钱锋博士为论文共同第一作者；郭少军教授为论文的唯一通讯作者。

论文信息：

Cascaded orbital-oriented hybridization of intermetallicPd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂battery

Yin Zhou, Qianfeng Gu, Kun Yin, Lu Tao, Yiju Li, Hao Tan, Yong Yang and Shaojun Guo*

Proceedings of the National Academy of Sciences, 2023, DOI:https://doi.org/10.1073/pnas.2301439120