乙炔（C2H2）不仅是主要的燃料气体，也是石油化工产业中最广泛使用的前体之一，在通过燃烧甲烷或烃类裂解的生产工艺中，无法避免产生以二氧化碳（CO2）为主的杂质。然而，CO2和C2H2的理化性质上十分相似，因此，选择性地从C2H2中移除CO2是一个关键的工业问题和科学挑战。已报道的大多数多孔材料利用功能位点和/或π-电子与相对酸性和可极化的C2H2形成氢键相互作用，优先吸附C2H2而非CO2，吸附后需要再进行脱附过程才能得到纯净的C2H2。相反，在吸附阶段直接获得C2H2的CO2选择性吸附剂，可以节约成本与工序，近来备受关注。遗憾的是，目前仅有少数金属有机框架（MOF）材料报道了这种CO2/C2H2反转选择。

作为MOF的一个重要子集，柔性MOF可以在受到不同的外部刺激时在两个或多个稳定的热力学状态之间可逆转换，它们的动态行为通常表现为F-III型或F-IV型（S形或多步）的气体吸附等温线。虽然柔性MOF理论上可以用于气体混合物分离，但由于柔性对于所有客体分子具有普遍性，因此从相似的吸附等温线形状来看，其分离应用十分不理想：孔一旦打开，其他杂质气体也会被同时吸附。通过控制柔性MOF的灵敏度，以提供针对特定客体的选择性门效应，同时其它分子无法进入孔中或无法引起逐步吸附，即显著扩大其“阀门”开启压力之前的吸附差异，使柔性MOF在特定相状态下的气体分离中具有更大的前景，有助于创造超越传统呼吸性能的框架。

本研究合成了一例具有区分“开门”效应的柔性MOF—Zn-DPNA，除溶剂后其框架收缩，自大孔相到窄孔相的转变具体表现为具有狭窄孔道的分散零维笼变成弯曲且内交错的笼，在空气中放置后又膨胀为大孔相。活化后的Zn-DPNA对C2H2 的吸附等温线是阶梯式的，而对CO2 则是经典的I-型等温线。由于“开门”压力前的巨大的吸附差异，Zn-DPNA在298 K和低压下具有良好的CO2/C2H2反转选择分离能力，穿透实验进一步证实了Zn-DPNA可在低压与常压下分离二者混合物。分子模拟表明，较高的CO2的吸附焓（43.1 kJ mol–1）源于它与二甲胺阳离子的强静电相互作用，它不仅锁定二甲胺与框架形成的氢键网络，而且使框架始终维持在窄孔相。吸附密度和静电势表明大孔中笼的中间部位吸引C2H2而静电排斥CO2，导致窄孔的扩张和C2H2的进一步扩散（图1）。

图1随着负载的进行，对CO2、C2H2和共吸附吸附行为差异机理示意图

本研究合成了一种用于一步纯化C2H2的新型柔性MOF，揭示了具有区分“门”效应的结构变化机制和吸附分离实际应用，代表了一类具有高分离性能和高结合力的柔性材料，研究结果对观察、理解和利用柔性MOF以实现其他具有挑战性应用具有启示意义。

该研究得到了国家自然科学基金、陕西省化学与生物基础科学研究项目、陕煤-秦岭项目的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202302975