江南大学刘小浩团队ACS Catal.：结构封装双钯位点-“蓄水”膜反应器”助力CO₂一步无副反应制乙醇

来源：刘小浩团队 2023-05-12

导读：近日，江南大学刘小浩教授团队在设计构建纳米“蓄水”膜反应器稳定结构封装的“双钯位点”应用于二氧化碳热催化连续流一步高效稳定制乙醇的研究工作中取得里程碑式突破，这一成果近期以题为“Rationally Designed Water Enriched Nano Reactor for Stable CO2 Hydrogenation with Near 100% Ethanol Selectivity over Diatomic Palladium Active Sites”发表在国际顶级催化期刊ACS Catalysis上(ACS Catal. 2023, 13, 7110-7121)。江南大学化工学院博士研究生陈杰和硕士研究生查雅君为文章的共同第一作者，江南大学化工学院刘小浩教授为文章的通讯作者。

正文

一碳分子（CO、CO₂和CH₄等）的高效催化转化合成更高碳数（碳原子数≥2）的高品质燃料和平台分子是含碳资源低碳、绿色和大规模可持续利用的主要技术途径。热催化反应过程由于便捷的物质流和能量流管理，使其容易实现工业规模放大和应用。在上述小分子热催化转化过程中，精准可控加氢/脱氢、C-O键断裂和碳-碳偶联是永恒、极具挑战性的科学技术难题。这类核心科学问题的解决意义重大，因为它直接决定催化反应过程的原子经济性和“全流程生产过程”的能耗效率。当今，绝大多数重要的一碳分子高温热催化转化制高碳数/高价值产品分子的反应过程，如费托合成、合成气甲醇路线制烯烃/芳烃，以及甲烷偶联等，很难获得单一高价值目标产物，且不可避免生成各种低价值副产物（如低碳烷烃、温室气体CO₂和CH₄等），大幅增加过程分离成本。

乙醇是带有一个羟基的饱和一元醇，具有广泛用途，可用作溶剂、车用燃料、医疗用品、饮料，以及基本有机化工原料等。工业上一般采用粮食发酵法、合成法（乙烯水合）。此外，近年来以煤为原料经合成气（CO+H₂）生产乙醇已经实现工业化，该工艺经合成气制甲醇、甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制CH₃COOCH₃、乙酸甲酯加氢生成乙醇和甲醇，经分离后乙醇作为产品，甲醇返回二甲醚合成单元作为原料的技术路线。

二氧化碳（CO₂）作为一种碳源，由于其强温室效应导致全球气候显著变暖和极端天气频繁出现，已经引起各国政府的高度重视。实施二氧化碳捕集、利用与封存（Carbon Capture, Utilization and Storage, 简称CCUS）是实现碳中和目标的重要技术手段，如将CO₂耦合“绿氢”高效转化制燃料和化学品。2022年9月，江南大学刘小浩教授团队报道了一种以棒状CeO₂为载体，通过引入Ti调控催化剂中O_v-Rh路易斯酸碱对的性质和Rh-O键的键长，实现了在间歇反应釜中CO₂加氢无副反应一步制乙醇，并获得了迄今为止文献报道的最高催化活性（TOF = 493.1 h^-1）、高达99.1%乙醇选择性，以及优异的催化稳定性。这一研究成果发表在国际顶级化学期刊Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61, 202210991。

图1. Rh₁/CeTiO_x催化CO₂加氢一步高效制乙醇

尽管上述单原子Rh基催化剂在间歇反应釜中呈现优异的CO₂加氢一步制乙醇催化性能，然而，反应的非连续性和以水为溶剂的反应特征严重制约了该过程推向实际工业应用的可行性，因为产物乙醇与水的分离需要大量的过程能耗。因此，团队考虑将上述催化剂应用到固定床连续流反应系统进行评价，结果表明：在固定床反应器中，Rh₁/CeTiO_x催化剂呈现较低的乙醇选择性，且催化稳定性比间歇反应釜中差，这个结果表明在固定床反应器中实现CO₂加氢一步高效稳定制乙醇更具挑战。团队研究人员经过认真分析，认为Rh₁/CeTiO_x在间歇反应釜中的优异稳定性可能源于两方面原因：一方面是Ti引入调控金属活性中心-载体相互作用强度（Rh-O键长）；另一方面可能是液相反应水溶剂的影响。

基于此考虑，该团队决定设计构建新型结构催化剂，即在连续流固定床反应器中创造“催化活性中心”处于类似液相反应釜中的“微反应环境”，从而解决连续流反应系统中CO₂加氢一步制乙醇的催化稳定性问题。既然CO₂加氢生成乙醇的过程中伴随水的生成，团队研究人员提出构建纳米“蓄水”膜反应器，将反应过程中产生的水富集在纳米反应器内，使“催化活性中心”处于富水蒸气反应环境，乙醇作为反应产物持续生成扩散离开纳米膜反应器。

为了精准构建具有均一结构的催化剂活性位点，近期，江南大学刘小浩教授团队采用催化剂活性位点结构高度可控的“结构封装法”，通过将双钯（dimeric Pd）前驱体超声辅助浸渍进入含铈的多孔材料，经高温焙烧得到二氧化铈负载的双钯活性位点催化剂，并在其外表面包覆一层疏水二氧化硅壳层，形成独特的管状纳米“蓄水”膜反应器。该方法合成的催化剂应用于二氧化碳固定床连续流加氢反应，实现了CO₂在温和条件下（240°C, 3MPa）一步高活性、近100%选择性生成乙醇，催化剂稳定运行60 h无明显失活。这一成果的取得是CO₂热催化精准增碳（C₁-To-C₂）核心科学问题里程碑式的突破。

图2.结构封装双钯活性位点-纳米“蓄水”膜反应器（a，无蓄水功能的结构封装Pd₂Ce@Si催化剂；b，具有蓄水功能的结构封装Pd₂Ce@Si₁₆催化剂）对CO₂加氢一步制乙醇的催化性能的影响

更进一步，该团队对“双钯活性中心”促进乙醇生成的反应机制进行了系统深入的研究。结合多种催化剂表征、理论计算，以及催化反应性能分析，结果表明：双钯（Pd dimers）活性中心能够催化CO₂加氢在固定床连续流反应器中实现高效精准增碳生成乙醇的关键原因为（1）在*CH_xO解离过程中，*CH_x容易迁移到邻近钯活性位点（几何效应），从而促进C-O键解离生成*CH_x；（2）在随后的偶联过程中，双钯活性位点独特的富电子结构有利于活化*CH_x和*CO物种（电子效应），促进C-C偶联。

图3. 双钯活性位点促进乙醇生成的作用机制（a，b）和结构封装双钯活性位点-纳米“蓄水”膜反应器的结构示意图（c）

对于采用“结构封装法”合成的单原子钯催化剂（Pd₁Ce@Si₁₆），由于弱的C-O键解离能力和弱的碳-碳偶联能力，其催化CO₂加氢主要生成甲醇（选择性~90%）和少量CO。此外，催化剂表征和理论计算结果表明：纳米“蓄水”膜反应器创造的富水蒸气“微反应环境”，能有效稳定双钯（Pd dimers）活性位点，主要是由于水蒸气环境中H₂O或H₂O解离的*OH吸附在双钯位点上抑制了其迁移和聚集，从而维持乙醇的持续稳定生成。

图4. H₂O或H₂O解离的*OH吸附在双钯位点上对其迁移和聚集的影响

总结

通过在Pd/CeO₂催化体系上CO₂加氢反应的系统深入研究，首次实现了在双钯活性位点上的精准碳-碳偶联，并深刻揭示了钯金属活性中心的构型（几何/电子）特征对CO₂加氢产物选择性的影响。该项工作的突破性进展奠定了CO₂精准催化增碳的理论基础，在碳一催化科学史上具有划时代的意义，为以温室气体CO₂为原料定向合成碳二平台分子，实现其经“碳二化学”高值化利用开辟了新的途径和方向。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c00586

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