近日，山东大学化学与化工学院蔡彬教授课题组在电化学发光领域取得新进展。课题组设计并成功制备了CdSe量子点气凝胶和CdSe/CdTe 混合量子点气凝胶，首次获得了粒子间电荷转移的直接实验证据，并基于此提出了一种选择性增强的粒子间电荷转移的ECL增强机理。相关研究成果以“Interparticle Charge-Transport-Enhanced Electrochemiluminescence of Quantum-Dot Aerogels ”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。山东大学化学院蔡彬教授、邹桂征教授与德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授为论文的通讯作者，山东大学化学与化工学院博士生高旭雯、德累斯顿工业大学博士生江国灿为论文的共同第一作者，山东大学作为第一作者单位和第一通讯作者单位。

电致化学发光（ECL）是一种重要的分析技术。目前，相应的电化学激发机制尚未完全明确，设计新型高效率ECL器件受到了很大限制。通常认为ECL激发态的产生会有两种电荷转移路径，即粒子内电荷转移（共反应剂—到—发光体）和粒子间电荷转移（发光体—到—发光体）。前者已被实验广泛验证，对于后者，激子需通过QD正负自由基之间的碰撞产生，该路径目前仍然没有直接的实验证据。由于自由基的寿命极短，且自由扩散的自由基之间的碰撞是随机的，因此有效控制和阐明QD的ECL过程中的电荷转移机制极具挑战。

如图所示，该工作将具有独特网状交联结构的CdSe QD气凝胶修饰在金电极表面，并利用相邻QD之间的强电子耦合作用共同促进了QD之间的电荷转移过程。研究结果表明，由于粒子间电荷转移势垒的存在，CdSe QD只能在与电极接触的QD上注入空穴，而在CdSe QD气凝胶中，远离电极的QD仍然可以被有效地氧化，这使得CdSe QD气凝胶的空穴注入过程更为有效。相较于CdSe QD，采用三乙醇胺(TEOA)作为共反应剂时，CdSe QD气凝胶的ECL效率可提高两个数量级(126倍)。

为进一步验证该ECL机制，作者还设计了一种CdSe-CdTe混合量子点气凝胶结构，基于CdSe QD和CdTe QD所产生的不同激子及ECL性质，首次对粒子间电荷转移与粒子内电荷转移这两种ECL机制进行解耦。

如上图所示，当采用2-(二丁基氨基)乙醇(DBAE)作为共反应剂时，DBAE·自由基到CdTe QD的电子注入是有效的，而CdSe QD和DBAE•自由基之间的能量不匹配导致DBAE·自由基到CdSe QD的电子注入过程被完全抑制。尽管如此，在 CdSe-CdTe混合QD气凝胶中仍成功观察到了CdSe QD和CdTe QD的ECL信号，表明DBAE·自由基可以将电子先行注入到 CdTe QD中，再将电子转移至CdSe QD以产生相应的激子和ECL。相关结果有力地佐证了基于粒子间电荷转移的ECL机制。

这一进展为设计和控制电荷转移机制提供了一种通用方法，为设计基于QD气凝胶的下一代ECL器件提供了可能性，有望突破QD电生激子的机理研究，同时为新型QD气凝胶的合成提供了一种新策略。

上述研究得到国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、山东大学基本科研业务费专项资金和济南市科学技术局的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202214487