Nat. Commun.：中大卢侠课题组层状正极中钠离子快速输运的驱动力

来源：中山大学 2022-12-29

导读：近日，中山大学材料学院2019级博士生石元盛在卢侠教授指导下，与东莞散裂中子源、中科院高能所合作，从材料设计的角度实现了一种层状正极材料中Na离子快速输运的策略，明显提高了材料的倍率性能并揭示了相应的工作机制。

为了“双碳”目标，亟需提升可再生能源在总能耗中的比重，而可再生能源的发展大大促进了以二次电池为代表的新能源存储与转化器件的发展和完善。近来，原材料涨价、供应链中断，产业链不完备等加剧了锂离子电池市场竞争白热化和价格疯涨，更催生了钠离子电池产业的兴起，其作为补充，极大的拓宽了二次电池的使用场景，特别是大规模储能、家储、农村短途通勤（< 100 km）等。然而，除了存储与输运机制、快充等基础科学问题以外，目前的钠离子体系还存在诸多问题，包括开发高容量与倍率的电池材料、研制性能稳定的电解液与发展匹配的负极体系等，其瓶颈自然落在材料开发上。其中，层状过渡金属氧化物为代表的电极材料，量产难度低，综合性能优异，成为目前正极主流路线。因此，中山大学材料学院2019级博士生石元盛在卢侠教授指导下，与东莞散裂中子源、中科院高能所合作，从材料设计的角度实现了一种层状正极材料中Na离子快速输运的策略，明显提高了材料的倍率性能并揭示了相应的工作机制。

图1.通过结构微扰改变层状P2相过渡金属氧化物层内钠离子与空位的有序

本工作针对层状过渡金属氧化物这类关键电极材料中钠离子与空位占据的有序无序对离子输运影响这一关键基础科学问题，通过结构微扰的方式打破P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中钠层的有序，尽量减小其他干扰因素的前提下，来研究其中的构-效关系。如图1所示，通过对已报道的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2结构进行设计，制备了P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正极，调控了材料中电子输运、相变、电荷有序、离子有序和无序等因素，解释了层状结构中一直备受争议的钠层的有序和无序占据对离子输运的影响，厘清了其中的结构关联性等。中子衍射、电子衍射，电化学测试和第一性原理计算等表明钠层中的有序占据可以加速钠离子的输运，并且得益于材料中一定量有序高能位的占据使得钠层中的钠离子更大概率上是以协同扩散的方式进行输运的，以上认识对设计高倍率钠离子电池电极材料提供了有力的理论指导。基于合成的P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正极，精细X射线和中子衍射证明结构扰动仅仅打破了钠层的钠离子与空位有序结构，过渡金属层中的过渡金属蜂窝状有序占据还依旧保持，这和拉曼光谱与选区电子衍射结果一致。通过对照实验，在层状正极中，这种钠离子与空位有序结构被打破以后，材料中的Na离子电导有着明显地提升，反映在电池测试层面，即为电极材料在半电池体系下的高倍率充放电性能优越，其本质源于离子之间的协同输运过程增强。

图2.通过第一性原理计算揭示有序无序占据对离子扩散的影响

通过第一性原理计算，进一步阐释了P相层状氧化物中钠层中钠离子与空位形成有序无序结构的基础。如图2 所示，由于P2相材料中过渡金属层的堆垛方式与P3相不同造成其中钠离子存在高能位与低能位两种钠位点。有意思的是，当P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相材料中呈现实验观测的大的“锯齿型”排列的方式时，这种占据方式形成能更低，且分子动力学模拟中的钠离子概率密度图2i中钠离子扩散通道最通畅。此外，过渡态搜索的计算也揭示了，相比于无序占据，“锯齿型”排列中的钠离子更倾向于以协同输运的方式进行传输的，这也和van Hove关联分析结果相互印证。当这种有序打破或者降级成其他类型的有序占据，钠离子自扩散系数大大下降。

上述发现以“Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na+ storage in layered transition metal oxides”为题发表在综合性期刊Nature Communications。第一作者为材料学院的博士生石元盛，通讯作者为卢侠教授。感谢中科院物理陈立泉院士的指导和帮助，上述工作得到了科技部重点研发计划、基金委面上、广东省基础与应用基础研究基金区域联合重点以及中山大学百人计划等项目支持。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35597-4

声明：化学加刊发或者转载此文只是出于传递、分享更多信息之目的，并不意味认同其观点或证实其描述。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。电话：18676881059，邮箱：gongjian@huaxuejia.cn

投稿合作邮箱：gongjian@huaxuejia.cn

手机号绑定

请输入校验码

请选择用户类型

绑定企业

Nat. Commun.：中大卢侠课题组层状正极中钠离子快速输运的驱动力

来源：中山大学 2022-12-29