（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

早在1976年，化学家通过繁琐的低温合成路线首次制备了化合物1，但未对其进行深入的研究。最近，David C. Lacy课题组发现，1可作为热不稳定的MnCl₃的替代源。虽然Mn(III)化合物在烯烃的双氯化反应中具有广泛的应用以及Mn³⁺离子在生物学上具有重要的价值，但对于Mn(III)起始原料（Chart 1）相对较为缺乏。目前，对于使用“MnCl₃”的反应，常需立即制备和立即使用溶液，并且配合物形成通常结构不明确，无法进行精确的化学计量反应。“MnCl₃”的制备通常在低温下用气态HCl还原MnO₂或高锰酸盐来进行，并且合成的化合物必须在 -30 ^oC下进行操作和储存。作为另一种更为实用的“MnCl₃”制备方法，Christou课题组通过将[Mn₁₂O_l2(OAc)₁₆(H₂O)₄]·2HOAc·4H₂O（Mn₁₂）经Me₃SiCl处理后，得到名义上为MeCN溶剂化MnCl₃的深紫色溶液（2）。然而，2也是热不稳定的，也不能进行精确的化学计量反应。尽管如此，2仍可用于合成并已用于制备配位化合物，例如[MnCl₃(bipy)]_n和[Mn^VIICl(NtBu)₃]。作者发现，2可用于1 的合成，新型Mn(III)配合物在化学合成中更为实用，因为试剂的化学计量可以精确控制，并且不稳定的Ph₃PO配体很容易通过配体取代进行交换。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

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早期，通过由Me₃SiCl和Mn(II)+高价Mn（如MnO₂或高锰酸盐）制备的“MnCl₃”已用于烯烃的双氯化反应（Scheme 2）。然而，这些方法需要在低温下原位制备结构不明确的MnCl₃配合物，并且需要立即使用。近年来，化学家们通过在双氯化反应中使用电化学方法生成MnCl₃作为催化试剂，但是，许多当代合成实验室无法使用这种方法，并且通常采用严格控制空气和水分条件或者需要酸。

近日，纽约州立大学布法罗分校David C. Lacy课题组报道了一种[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）的简便合成方法，证明了其通过配体取代反应可制备MnCl₃配合物{Tpm*}MnCl₃ （3）（Tpm*=三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷）。同时，当使用1进行双氯化反应中，反应具有溶剂范围广泛、底物范围广泛、化学选择性良好、立体选择性高、官能团耐受性高等特点。机理研究表明，日光可加速双氯化反应，同时LMCT电荷转移介导的反应途径是可能的。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

化合物1的合成与表征。具体制备过程：将Mn(OAc)₂、KMnO₄和Me₃SiCl以4:1:16的比例混合，随后使用八当量的Ph₃PO处理所得混合物，可通过一锅法一步合成1（Scheme 1, route B）。同时，作者还通过X-射线衍射对1的结构进行了深入的研究（Figure 1）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在配位化学中的应用。1中的Ph₃PO配体对配体取代不稳定（Scheme 3）。因此，作者通过制备绿色配合物{Tpm*}MnCl₃（3）来证明这一点，它可以直接从1或2制备。同时，3的X-射线晶体学进一步揭示了六坐标配位的几何结构（Figure 2）。3是唯一具有X-射线晶体学特征的表面配位配体的MnCl₃配合物，并且它是第一个使用MnCl₃起始原料制备的。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

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在烯烃双氯化反应中的应用。首先，作者以茚作为模型底物，进行了相关双氯化反应条件的筛选（Table 1）。筛选结果表明，当以[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）作为氯源时，使用各种不同的溶剂，均可使反应顺利进行，获得双氯化产物。同时，溶剂对反应时间的影响暂时归因于溶解度或由于溶剂配位引起的组成变化。其中，DCM作为最佳溶剂。

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在获得上述最佳反应条件后，作者对烯烃的底物范围进行了扩展（Table 2）。首先，苯并环戊烯、苯并环己烯和1-苯基环己烯，均可顺利进行反应，获得相应的产物5-7，收率为47-93%，dr > 19:1。其次，内部和末端烯烃，也是合适的底物，获得相应的产物8-10，收率为42-90%，dr为2.5:1-17:1。烯丙基醚和对氧化敏感的官能团也与体系兼容，如11-15。环己烯酮底物，可获得α-卤代环己烯酮 16作为主要的分离产物。同时，克级规模实验，可获得98%收率的产物17。此外，含有不同N-保护基团的底物，也能够顺利反应，获得相应的产物18-20。然而，当以萘为底物时，仅获得相应的单氯化产物21。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

同时，作者发现，日光可加速双氯化反应（Table 3）。例如，当使用>345 nm光辐射时，只需1小时即可实现Table 2中所示的相同转化。

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此外，作者还对反应机理进行了进一步的研究（Scheme 4）。机理研究表明，反应涉及Mn-Cl原子转移的自由基机理。

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纽约州立大学布法罗分校David C. Lacy课题组报道了一种合成[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）的简便方法，其是一种稳定且易于制备的MnCl₃源。同时，1可分别用于新的配位化合物的合成以及双氯化反应。在配位化学中，通过1可制备了一种独特的MnCl₃配合物，该配合物与生物学中Mn^III的fac-3-组氨酸配位有关。在双氯化反应中，1中的卤素转移非常方便。同时，该反应具有底物范围广泛、化学选择性良好、立体选择性高、官能团耐受性高等特点。机理研究表明，日光可加速氯原子转移的过程。