- 首页
- 资讯
Chem. Sci.华东理工施敏团队小环张力分子的二聚反应构建螺[4,5]癸烷衍生物及机理研究
来源： 华东理工大学化学与分子工程学院 2022-07-15
导读：最近，华东理工大学施敏教授团队实现了一例铑催化烯基取代亚乙烯基环丙烷的二聚环化反应，构建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的产物。该工作为合成螺环骨架化合物提供了新方法，并加深了铑催化的小环张力分子反应机理的认识。该工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”为题，发表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。
过渡金属催化的1,n-烯炔环化反应是合成多环化合物和多并环化合物的有效策略和手段。在过渡金属的催化下，这一反应过程中的多个C-C键的形成可以通过选择不同的过渡金属(例如，Rh、Co、Ni、Pd等)和配体来控制其化学选择性、区域选择性和立体选择性。在反应过程中所产生的关键环金属物种，随后通过分子内或分子间的方式进行对于烯烃、炔烃或联烯等不饱和键的迁移插入和还原消除等过程得到环化产物。在大多数情况下，通过该反应模式会得到多并环骨架化合物，构建螺环化合物的例子则鲜有报道。最近，施敏教授团队实现了一例铑催化烯基取代亚乙烯基环丙烷的二聚环化反应，构建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的产物。随后，团队对该反应机理进行了系统研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的计算方法，考察了各种可能的反应路径(例如：涉及铑卡宾中间体的机理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循环机理)。通过理论计算结合对照实验结果，最终确定了五价螺铑中间体可能是该二聚反应的关键中间体，并提出了一种新颖的配阴离子辅助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循环过程，该过程涉及串联氧化环金属化/还原消除/选择性氧化加成/选择性还原消除/还原消除等基元反应步骤。以上工作主要由博士研究生宁潮在施敏教授的指导下完成，魏音副研究员对于这个研究工作提供了DFT计算的理论支持。国家自然科学基金委对于该工作进行了资助。参考资料：https://chem.ecust.edu.cn/2022/0714/c6623a147006/page.htm
声明：化学加刊发或者转载此文只是出于传递、分享更多信息之目的，并不意味认同其观点或证实其描述。若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请作者持权属证明与本网联系，我们将及时更正、删除，谢谢。 电话：18676881059，邮箱：gongjian@huaxuejia.cn
在线客服
快速发布
我的店铺
我的化学加
我的消息
我要充值
回到顶部
