电催化CO2还原反应（CO2RR）是一种有效的碳中和的方法，而铜基催化剂因其能够产生有价值的碳氢化合物而备受关注。众所周知，双核铜位点有利于促进C−C耦合形成有价值的C2+产物。但由于缺乏明确的活性位点结构，阐明催化剂结构与功能的关系仍然是一个巨大的挑战。

作为一种新兴的电催化剂，金属有机框架（MOF）因其多样化和可修饰的结构而成为重点研究对象。许多Cu基MOF已经被应用于CO2RR，但它们通常不稳定且难以控制产物的选择性。金属多氮唑框架（MAF）是一类由金属离子与多氮唑阴离子配体连接而成的特殊MOF，具有较高的热稳定性和化学稳定性。与其他类型的配体相比，多氮唑配体特别适合与Cu(I)配位形成稳定的MOF，有利于用于电催化CO2还原。

       中山大学陈小明/张杰鹏教授课题组在设计、合成Cu(I)-MAF结构具有丰富的经验，制备出系列高稳定的Cu(I)-MAF结构，并开展它们在吸附分离、存储、吸附分离、荧光传感等应用研究（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5495; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6010; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5516; Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 5866; Nat. Commun. 2015, 6, 6350; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 16021; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa094; Adv. Mater. 2021, 33, 2100849）。特别地，[Cu(detz)]（MAF-2E，Hdetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole）为柔性框架，结构中的配体侧基（乙基）可以被更小/更大的侧基取代以调节框架的柔性，而且结构中存在双核铜位点（Cu…Cu距离为3.4 Å），理论上有利于形成C2+产物。

近日，课题组在之前的基础上，测试了三个同网络的MAF-2ME (侧基为甲基和乙基)、MAF-2E（侧基为乙基）和MAF-2P（侧基为丙基）的CO2RR性能。结果表明，总的气体产物法拉第效率（FE）高达95%，其中MAF-2ME/MAF-2E表现出乙烯选择性（FE高达51%，乙烯/甲烷=11.8），MAF-2P表现出甲烷选择性（FE高达56%，甲烷/乙烯=2.6），在已报道的MOF催化剂中，性能属于最好之一。更重要的是，三个催化剂的结构和形貌在催化前后均未发生明显变化，并无含铜的无机物产生，而且均具有不错的催化稳定性。

原位电催化红外测试和理论计算表明，虽然三个结构中的双核铜位点均可以让中间体发生C–C耦合，但MAF-2ME/MAF-2E中甲基和乙基较小，对双核铜位点作用的妨碍较小，优先产乙烯。而MAF-2P中的丙基对双核铜位点作用的妨碍较大，C–C耦合能垒较高，因此它优先产甲烷。另外，在结合第一个CO中间体时，MAF-2ME/MAF-2E/MAF-2P主体结构形变能类似，但进一步结合第二个CO或CHO时，MAF-2P主体形变能更大，也能说明具有较小的侧基更容易结合两个CO中间体，有利于乙烯的产生。

这一成果近期发表在化学综合期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。论文第一作者为中山大学化学学院硕士研究生卓琳玲和计算机学院博士研究生陈品，论文通讯作者为中山大学化学学院周东东副教授和张杰鹏教授。(Lin-Ling Zhuo,[+] Pin Chen,[+] Kai Zheng, Xue-Wen Zhang, Jun-Xi Wu, Duo-Yu Lin, Si-Yang Liu, Zhi-Shuo Wang, Jin-Yu Liu, Dong-Dong Zhou,* and Jie-Peng Zhang*, Flexible Cuprous Triazolate Frameworks as Highly Stable and Efficient Electrocatalysts for CO2 Reduction with Tunable C2H4/CH4 Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/ange.202204967.

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202204967

该研究得到中山大学化学学院陈小明教授的大力支持，并得到国家重点研发项目、国家自然科学基金、广东省“珠江人才计划”和广东省基础与应用基础研究基金的资助支持。