图1.D1-A-D2研究示意图

碗状分子（Bowl-shapedmolecules）具有独特的几何和电子结构，在合成化学、配位化学、超分子化学以及材料化学等方面引起了浓厚的研究兴趣。素馨烯（Sumanene）是代表性的碗状分子，其几何和电子结构可通过主族元素掺杂π-骨架来加以调控。硫族元素杂化素馨烯（TCSs)是用硫族元素取代素馨烯的三个苄位亚甲基而得到，具有富电子特征。兰州大学邵向锋课题组一直致力于TCSs化学方面的研究，他们发展了TCSs的高效合成方案（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53,535）及区域选择性化学反应（Angew.Chem. Int. Ed., 2015, 54, 267；Chem. Commun., 2017, 53, 1546；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13470；Chem. Commun., 2018, 54, 10981；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3819.）。

为了拓展TCSs的功能性应用以及发展具有新颖结构和性能的共轭体系，将TCSs与其他功能单元相融合是一条有效途径。基于该思路，邵向锋小组与兰州大学袁呈山小组合作，首次将电子给体四硫富瓦烯（TTF，D1）和TCSs（D2）通过吡嗪单元（A）相结合，形成了若干D1-A-D2型共轭分子（图1）。他们采用理论计算、稳态和瞬态光谱、光谱电化学等手段详尽研究了该体系的结构、化学及光物理特征。研究表明，D1和D2对于分子内电荷转移跃迁（ICT）均有贡献，使得化合物呈现较宽的ICT吸收（400-700 nm）。在光诱导之下，它们具有两个寿命不同的电荷分离态CS1（τ = 500 fs)和CS2（τ = 5 ps) ，其中CS2 由CS1通过(D1)+•和D2之间的分子内电荷转移形成（图1a）。在酸性条件下，分子中的吡嗪单元被质子化，随之发生分子内电子转移，导致D1单元形成自由基正离子，于800-1300 nm（NIR-II区）呈现很强吸收（图1b，绿色曲线）。在该系列化合物中，吡嗪稠和的TCSs单元作为光敏剂能够高效地产出1O2，而它们的TTF单元含有富电子的C=C键。这一特征使得该系列化合物能够于50s内发生自敏化光氧化反应，导致TTF单元的中心C=C键断裂（图1b，红色曲线），并伴随着溶液颜色由蓝变红。该工作表明，通过精巧的结构单元融合，能够拓展TCSs的功能性应用；例如，时间尺度可控的光诱导电荷分离态、质子化诱导电子转移（NIR-II区染料）、快速的自敏化氧化（可用于溶液中氧气浓度的检测、活细胞内以及水凝材料中的氧气成像检测）。该论文中关于飞秒瞬态光谱的详尽研究及其理论解析，对于深入理解D1-A-D2体系的瞬态动力学过程具有重要意义。文章发表在Chemistry—A European Journal (DOI: 10.1002/chem.201905732)上，文章第一作者为兰州大学博士研究生刘磊，通讯作者为邵向锋教授和袁呈山副教授