金属有机骨架因其结构可调、暴露活性位点多、比表面积大、孔隙率高等特点，在气体储存与分离、电催化、光催化、传感器、生物成像、癌症治疗等领域受到广泛关注。且二维结构因其特殊的几何结构和独特的各向异性而受到越来越多的关注。其中，石墨烯、氮化碳、氮化硼、过渡金属二卤化合物等二维材料在超级电容器、锂离子电池、催化等领域具有巨大潜力。因此，基于MOF与二维结构的共同优势，开发超薄MOF材料成为研究热点。

近年来，人们合成了一些具有二维结构的MOF材料，并认为这些材料相对于固体材料具有更好的性能。然而，一般情况下，这些二维MOF材料厚度较大，且呈现纳米级尺寸，限制了其广泛的应用。在此，作者通过选择性地将苯甲酸添加到反应溶液中，得到了一种新型的微米级超薄MOF薄膜(Cu-TCPP(BA))，其形状类似于石墨烯。苯甲酸作为辅助剂促进卟啉的中心金属配位，增加MOF层间电荷排斥，减少层间的“面对面堆积”(“H-堆积”)。此外，随着苯甲酸浓度的增加，MOF薄膜的“边对边错位聚集”(“J-聚集”)也逐渐减少，促进了薄膜的各向异性生长，从而形成了超薄的微米级石墨烯样MOF薄膜。这些大尺寸的超薄MOF薄膜可以极大地改善材料的应用，像石墨烯一样，或许可以在微电子和光电子器件中应用。

作者利用紫外-可见吸收光谱研究了卟啉键合物的中心配位。所制备的Cu-TCPP MOF纳米膜的四个Q带未发生改变，表明卟啉连接物没有出现中心配位。在苯甲酸存在下，所制备的超薄Cu-TCPP（BA）薄膜在540 nm处表现出显著的Q带吸收，证实铜离子进入卟啉连接物的内环。同时，由于MOF结构的形成，Soret带分裂并出现红移。金属配位的Cu-TCPP(BA)薄膜层间有较强的电荷斥力，阻碍了薄膜的H-堆积。因此，在432 nm处观察到弱J-聚集，并且生成的MOF结构呈现为较薄的层状结构。然而，不含苯甲酸的Cu-TCPP MOF纳米膜在435 nm处表现出较强的吸收和较厚的层状形貌。Cu-TCPP MOF的粒径为100-400 nm，而在苯甲酸存在下获得的Cu-TCPP(BA)具有良好的超薄2D结构，粒径为3-8 μm。利用能谱仪（EDAX）和原子力显微镜（AFM）分析了制备的Cu-TCPP(BA) MOF的化学组成和厚度。对应的元素映射表明，Cu-TCPP(BA) MOF膜中C、N、O和Cu元素均匀存在。平均厚度为1-2 nm的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜具有超薄特征，其厚度接近石墨烯厚度。

图1. TCPP, Cu-TCPP, and Cu-TCPP(BA)的紫外-可见吸收以及制备的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的TEM、元素图和AFM高度图。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为进一步了解微米级Cu-TCPP(BA) MOF的化学结构，作者进行了X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线衍射(XRD)分析。随着Cu-TCPP(BA) MOF的形成，吡咯态氮(-NH-)在400.9 eV处的显著降低证实了金属卟啉的形成。对于不含苯甲酸的Cu-TCPP，在吡咯氮和金属离子之间没有配位，这与紫外-可见吸收光谱的结果一致。而935.3和955.1 eV处的结合能峰，以及941.1、944.8、959.7和963.7 eV处的四个卫星峰，表明铜以Cu²⁺价态存在于Cu-TCPP(BA) MOF中。此外，964 cm^-1处的N-H平面振动发生了显著变化，999 cm^-1处出现了新的吸收峰，表明氢质子被铜离子取代。3315 cm^-1处N-H伸缩振动的消失进一步证实了金属配位发生在卟啉中心。同时，FT-IR光谱中1700 cm^-1处C=O拉伸振动的消失和XRD图中2D Cu-TCPP(BA)的典型峰表明Cu₂(COO)₄桨轮单元的形成。

图2. Cu-TCPP(BA)和Cu-TCPP-MOF膜的N 1s光谱以及Cu-TCPP(BA) MOF的FT-IR、XRD图谱。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来作者利用场发射扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的微观结构进行了验证。HRTEM图像显示出1.64 nm的明显正方形网格和晶格条纹，这与通过小角度X-射线散射曲线（SAXS）分析的Cu-TCPP(BA)晶体结构一致。根据Bragg方程计算得到的晶格条纹为1.62 nm，与HRTEM结果一致。如同所预期的，冷冻干燥后，微米级超薄MOF膜形成具有微孔和大孔共存的固相材料。因此，XRD和SAXS之间相对峰值强度的差异主要归因于测试过程中冻干膜材的择优取向。利用氮吸附-解吸等温线确定了其比表面积为460 m² g^-1。孔径分布曲线证实存在1.2 nm大小的微孔。因此，采用自下向上的方法合成了具有MOF结构的微米级超薄Cu-TCPP(BA)。

图3. 制备的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的SEM和HRTEM图像。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

苯甲酸在Cu-TCPP(BA) MOF的形成中起着关键作用，因此，作者研究了不同含量苯甲酸的影响。分别添加0.02、0.05、0.10、0.15、0.18和0.20 g（0.164、0.409、0.819、1.228、1.474和1.638 mmol）苯甲酸而获得Cu-TCPP(BA) MOF。其TEM图像显示，即使添加0.02 g苯甲酸，所得产物也会受到显著影响，并且MOF从分散的纳米膜状态转化为部分凝聚状态。此后，随着苯甲酸浓度的增加，Cu-TCPP(BA) MOF逐渐转变为微米级的石墨烯膜状结构，厚度也随之减小。AFM结果与TEM图像一致，都证实了Cu-TCPP(BA)厚度逐渐减小。在所研究的样品中，0.18 g的苯甲酸含量是制备微米级超薄石墨烯状Cu-TCPP(BA) MOF的最佳条件。

图4. 添加苯甲酸0.02、0.05、0.10、0.15、0.18和0.20 g的Cu-TCPP(BA) MOF的TEM图像。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

随后，作者获得了不同苯甲酸含量的Cu-TCPP(BA) MOF的紫外-可见吸收光谱。这些Cu-TCPP(BA) MOF在541 nm处表现出金属配位诱导的Q带吸收。结合Cu-TCPP和Cu-TCPP(BA)的透射电镜结果，可以证实苯甲酸的加入促进了卟啉的金属配位，这种配位增加了金属膜之间的排斥作用，导致其厚度减小。此外，420 nm处的Soret带以及伴随的432 nm处的肩带发生了红移。432 nm处的吸收峰来自MOF膜的J-聚集。随着苯甲酸含量的增加，432 nm处吸收峰的相对强度逐渐减小。当苯甲酸的量为0.18 g时，Ab₄₃₂/Ab₄₂₀的吸收强度比最低。究其原因，不仅是苯甲酸促进了卟啉的中心金属配位，而且苯甲酸与铜离子的配位也起到了减少J-聚集的作用。因此，基于较低的表面能，MOF膜的团聚程度下降，各向异性生长上升，从而获得了一种大尺寸的超薄石墨烯状Cu-TCPP(BA) MOF薄膜。

图5. 添加苯甲酸的Cu-TCPP(BA) MOF的紫外-可见吸收（a-0.02, b-0.05, c-0.10, d-0.15, e-0.18, and f-0.20 g）和Zeta电位以及Cu-TCPP(BA) MOF膜的照片。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 

总结：中国科学院裴仁军、王金娥课题组通过加入苯甲酸合成了一种新型的微米级超薄Cu-TCPP(BA) MOF薄膜。苯甲酸促进了卟啉与铜离子的中心配位，减少了卟啉与铜离子之间的H-堆积和J-聚集，提高了卟啉与铜离子的各向异性生长。结果得到了与石墨烯类似的微米级超薄MOF薄膜。作者揭示了微米级超薄MOF薄膜的形成机理。此外，MOF的厚度和大小可以通过苯甲酸有效地调整。该材料具有较高的稳定性，在电池、微电子器件、薄膜等领域具有良好的应用前景。

撰稿人：冯虹