氧还原反应(ORR)是金属空气电池、燃料电池等发展具有高ORR催化活性的新型电催化剂以取代高成本基材料的关键技术。在过去的十年中，许多无金属碳材料(MFCMs)，包括缺陷碳和杂原子掺杂碳，被广泛地用作ORR电催化剂。一些具有诱导缺陷结构的纯碳具有与铂相当的电催化活性，在各种碳缺陷（五边形、七边形、八边形、双空位等）中，石墨碳中重构边缘的五边形缺陷被认为是高催化活性的催化ORR的中心。

此外，在缺陷上引入杂原子，例如硫掺杂的五边形缺陷和氮掺杂的五边形缺陷，可以引起活性位点的更多电荷转移，从而提高ORR中的电催化效率。由传统高温热解或杂原子掺杂工艺制备的MFCMs中的此类杂环碳缺陷由于合成不可控而表现出类型多样性。仅从实验结果来看，杂环结构是真正的活性中心，而且很难精确地调整其活性中心的含量以进一步提高催化性能。

近年来，有机材料因其多元素组成、高原子精度、结构可调等优点，成为一种极具发展前景的电催化剂，晶体多孔共价有机骨架（COFs）是近10年来发展起来的一种新型有机骨架材料，其结构可调性、规整性和理想的孔隙率使其在光催化、电催化和储能等可再生能源领域具有潜在的应用前景。开发具有响应性或活性杂环结构的非金属共电催化剂可以精确地确定缺陷和杂原子的活性中心和内在的催化机理。

作者报道了JUC-527和JUC-528两种无金属噻吩-硫-COFs（MFTS-COFs）的合成，这两种化合物的ORR催化活性均高于类似的无硫代噻吩COF (PDA-TAPB-COF)在碱性电解液中的催化活性，证明了五环噻吩- 硫结构是ORR的有效活性中心。与噻吩-硫结构的JUC-527相比，具有双噻吩-硫结构的JUC-528表现出更好的ORR性能。均匀的多孔结构和高比表面积有利于物质的迁移和大量的活性位点的暴露，促进了ORR过程。

MFTS-COFs的合成是由三角中性醇和线性正噻吩通过Schiffe碱反应合成的。以2,4,6-tris(4-氨基苯基)苯（TAPB）为原料，以2,5-噻吩二乙醛（TDC）和2,2′-二噻吩-5,5′-二乙醛（bTDC）为线性结构单元。TAPB与TDC或bTDC通过溶剂热反应缩合，形成两个二维多孔MFTS-COFs。傅里叶变换红外光谱显示JUC-527和JUC-528的峰位于1625 cm^-1（C=N的特征带），1668 cm^-1（bTDC和TDC的C=O带）和3342 cm^-1（TAPB的N-H带）的峰消失表明了胺基和醛基的转化。

图1. JUC-527和JUC-528的合成与结构（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过粉末X射线衍射（PXRD）确定了制备的MFTS-COFs的单位胞参数和结晶度。MFTS-COFs是AA层堆积，具有矩形孔，还获得了单位细胞参数（JUC-527：a=b=35.9059 Å，c=3.5420 Å，α=β=90°，γ=120°；JUC-528：a=b=42.4546 Å，c=3.5502 Å，α=β=90°，γ=120°）。JUC-527的2θ=3.04、5.27、6.10、8.05、10.94，25.86°处的峰值对应于（100），（110），（200），（210），（310）和（001）平面，JUC-528的2θ=2.39、4.16、4.81、6.36、8.33，25.89°处的峰值对应于（100），（110），（200），（120），（220）和（001）平面。这些结果产生的单位细胞参数与观察值具有良好的一致性（JUC-527：a=b=35.9218 Å，c=3.5630 Å，α=β=90°，γ=120°，R_p=1.69%，wR_p=1.92%；JUC-528：a=b=42.8965 Å，c=3.9522Å，α=β=90°，γ=120°，R_p=1.58%，wR_p=1.82%）。此外，晶体MFTS-COFs具有优异的热稳定性，热分解温度高于420 ℃。

图2. JUC-527和JUC-528的PXRD图（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了MFTS-COFs的形态。JUC-527显示出直径为150 nm、长度为500 nm的团状纳米棒，JUC-528显示出直径约为200 nm的不规则颗粒。碳、氮、硫原子在MFTS-COFs中均匀分布，且均呈现多孔结构。基于密度泛函理论（DFT）的孔径分布显示，JUC-527和JUC-528的孔径分别为18 Å和21 Å。与所提出的模型（JUC-527 24 Å和JUC-528 36 Å）相比，这些较小的孔径可能是由于相邻层在干燥条件下部分堆积而成，加入丙酮后样品的结晶度可以恢复。此外，两种COFs在丙酮、均三甲苯、0.1 M KOH溶液和6.0 M KOH溶液中处理3天后仍保持其晶体和骨骼结构，从而使ORR具有优异的化学稳定性。 

图3. JUC-527和JUC-528的SEM、TEM和EDS图像（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了研究制备的COFs的催化活性，在0.1 M KOH的O₂饱和电解液中，以7个转速（400～2500 rpm）建立了线性伏安曲线。PDA-TAPB-COF（以苯-1,4-二甲醛为原料）也通过对比样品进行性能测试。三种COF在1600转/分下的LSV曲线表明，MFTS-COF比PDA-TAPB-COF表现出更高的活性，说明噻吩硫结构的高活性。JUC-528的半波电位比PDA-TAPB-COF和JUC-527的半波电位要高。PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的电子转移数（n）分别为2.08、3.46和3.81。JUC-528的Tafel斜率65.9 mV dec^-1小于PDA-TAPB-COF（72.9 mV dec^-1）和JUC-527（72.3 mV dec^-1），进一步表明JUC-528有更快的ORR动力学。

采用循环伏安法测定了COF催化剂的电化学活性比表面积（ECSAs）。Cdl值是设定的ΔJ（在0.97 V下）扫描速率线斜率的一半。JUC-528（7.6 mF cm^-2）的Cdl大于PDA-TAPB-COF（2.9 mF cm^-2）和JUC-527（5.68 mF cm^-2）的Cdl。JUC-528的翻转频率（TOF）值为0.00315 s^-1，表明其活性位点利用率高于JUC-527，这可能与JUC-528的更大的孔径和相邻噻吩-硫活性位点的协同作用有关。

此外，JUC-528的更大孔道和更大噻吩含量，在制备的COFs中表现出最高效的催化活性。JUC-528进行的耐久性测试，相应的电流-时间响应显示出低的电流密度损失（仅为7 %），表明JUC-528在碱性溶液中具有很高的稳定性。用JUC-528组装了水性锌空气电池（ZAB），在1.0 V电压下电流密度（J）为∼38 mA cm^-2，在0.45V电压下功率密度为∼0.164 W cm^-2，60 h后电压为1.12 V，具有良好的倍率性能。两个串联的JUC-528 Zabs点亮了一个“COF”LED面板，这表明该MFTS-COF可 以实际应用于金属-空气电池。

图4. （a）0.1 M KOH电解质中PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的LSV曲线。（b，c）比较PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的（b）Tafel值和（c）Cdl值。（d）JUC-527和JUC-528的TOF和活动的比较。（e）长期稳定性测试和（f）JUC-528的电流-时间曲线。（g）基于JUC-528的ZAB的恒电流放电曲线以及“COF”LED面板的照片。（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过DFT计算，揭示了在碱性条件下作为ORR活性中心的五环噻吩硫结构，建立了PDA-TAPB-COF、JUC-527和JUC-528的三个计算模型。计算了三种模型的态密度（DOS）和吉布斯自由能（ΔG）。在这些结构中，不含噻吩-硫的PDA-TAPB-COF在费米能级（设为能量零点）附近具有最宽的带隙，并且JUC-528显示的带隙比JUC-527窄。与PDA-TAPB-COF相比，JUC-527五环噻吩-硫附近和内部的两个碳原子均表现出低的过电位，表明噻吩-硫具有正的ORR催化活性。JUC-528中4、5、7位点的超电位分别为0.54、0.56、0.59 eV，低于JUC-527和PDA-TAPB-COF中所有位点的超电位。JUC-528的最高催化效率主要归因于相邻的五环噻吩-硫单元的增强效应。

图5. PDA-TAPB-COF， JUC-527和JUC-528的优化结构及其DOS和自由能（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：吉林大学方千荣、姚向东课题组设计并合成了稳定的无金属MFTS-COFs，使用线性噻吩-硫作为ORR的电化学催化剂。结果表明，噻吩-硫结构较多的COF具有较高的ORR活性，DFT计算表明噻吩-硫结构为活性中心。MFTS-COFs的线性杂环构建单元能够对ORR活性进行精确调节。鉴于对活性中心（五环噻吩-硫基团）确切结构的理解和确认，其工作可能为通过精确可控的活性中心合成设计和开发未来高性能的电催化剂铺平新的道路。

撰稿人：冯虹