长链烷烃是一类附加值较高的化工原料，通常是柴油和航空燃油的主要成分。利用可再生能源生产这类烷烃来代替石油资源是一个非常具有挑战性的课题。在这种情况下，由生物衍生的脂肪酸与柴油型碳氢化合物具有内在结构的相似性，且具有不可食用、丰度高和成本低廉等特点，因此是具有前途的候选原料。在油脂加工和制浆工业中，大量脂肪酸作为低价值副产品甚至是废料生产。这类低价值的脂肪酸通常是通过加氢脱氧方式转化成烷烃。在已建立的催化体系中，通常这种转化方式需要特别苛刻的条件，比如温度要大于250 ℃、H2压力要超过2 MPa，这样就会导致巨大的能源和氢消耗，并且该方式会产生一些不必要的C-C断裂和焦炭沉积，降低了总体能源利用率。因此，发展一种能够在温和环境中，消耗氢和能耗较少情况下的方法是非常有必要的。近日，大连物化所王峰研究员在Nature Catalysis发表了在温和条件下（室温，氢压力≤ 0.2 MPa）将脂肪酸以≥ 90% 的收率得到长链烷烃的文章，文章指出使用光照条件下的Pt/TiO2催化剂是该转化的关键，光照下，该金属表面会与氢形成一个富氢环境，能够迅速还原末端自由基烷烃而得到长链烷烃，这也大大提高了转化的效率（图1）。图1: 光促脂肪酸脱羧氢化转化 图片来源：Nat. Cat.实验开始，作者通过在氩气环境下测试一系列金属或金属混合催化剂在光照下对于饱和羧酸脱羧的性能，发现当使用Pt/TiO2催化剂能够得到最高的收率（蓝LED灯照射80 min，~85%收率）。当将该条件应用于硬脂酸、软脂酸和月桂酸时，反应仅仅得到了60-74%收率，反应生成的自由基容易发生多聚或者其他副反应导致较低的选择性（图2）。 图2: 催化剂的筛选 图片来源：Nat. Cat.为了解决上述所遇到的困难，作者推测若将氩气体环境改成氢气条件下，就能将生成的自由基快速还原得到Cn-1烷烃。经过测试，不论原料是硬脂酸、软脂酸和月桂酸，该反应过程具有非常高的转化率（图3）。（图3: 氢环境下脂肪酸的转化 图片来源：Nat. Cat.）实际上，氢环境并不影响脂肪酸转化的速率，而是影响想要产物Cn-1烷烃的生成，也就是说氢环境和Pt/TiO2对于反应选择性具有较大的影响。因此，作者对于该过程做了详细的研究：Pt/TiO2催化剂是通过浸渍焙烧方法制作，其透射电镜显示Pt纳米颗粒以1.7±0.4 nm颗粒均匀的分布在TiO2表面（图4），因此，氢气在室温下可以很容易地在该表面活化和解离，并且研究还发现脂肪酸在该Pt颗粒上光照后能脱羧释放CO2，这样一来，该过程就可以以高效的速率转化成想要Cn-1烷烃产物。图4: Pt纳米颗粒电镜图 图片来源：Nat. Cat.为了进一步了解氢和金属催化剂之间的作用，作者进行了氢-温度解吸实验（图5左），在50 ℃左右下的低温场峰显示的是氢吸附在纳米Pt上，由于氢的外溢，在250 ℃左右下的高温场峰显示的是氢附着在载体TiO2上。同时，FT-IR谱图（图5右）也可以证实该结论，随着反应时间的推移，3305 cm-1的峰不断增大变宽，表明Pt上的氢不断地溢向TiO2表面羟基O-H。图5: 氢-温度解吸实验和FT-IR谱图 图片来源：Nat. Cat.作者还对其他生物衍生的脂肪酸做了详细的测试，所有原料酸都能够以≥90% 高收率的转化，同时当原料酸是混合酸时候，转化也非常地顺利（≥99%）。在放大实验中，利用太阳光照射下，硬脂酸也能以80%的收率得到n-heptadecane烷烃，并且在不同的脂肪酸中，能以2.25-3.49 mmol gcat-1h-1的转化速率完成Cn-1脂肪链的转化（图6）。图6: 生物衍生的脂肪酸的实验测试 图片来源：Nat. Cat.总结：大连化物所王峰研究员通过光催化的脱羧途径，在温和环境下将可再生的生物质源脂肪酸转化成附加值高的烷烃化工产品。使用Pt/TiO2作为脱羧和氢化的催化剂，并且可回收再利用。研究表明，在2个大气压下，Pt/TiO2上会形成富氢表面，从而增强了由光产生的烷基自由基和表面氢快速结合得到高选择性的所需烷烃。通过串联加氢-脱羧过程，可以轻松以高收率（高达95％）将工业副产品（例如TOFA和SBFA）转化为烷烃产品，提高生物质的有效利用途径。
参考文献：
1, Zhipeng Huang et al. Enhanced photocatalytic alkane production from fatty acid decarboxylation via inhibition of radical oligomerization. Nat. Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-020-0423-3.
2, Deneyer, A. et al. Direct upstream integration of biogasoline production into current light straight run naphtha petrorefinery processes. Nat. Energy, 2018, 3, 969–977.
撰稿人：Caeser
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