1、不对称合成科研团队在催化不对称自由基-偶极交叉反应方面取得重要进展
近日，四川大学冯小明教授课题组结合手性双氮氧(L-PiPr3)-Ni(II)配合物催化剂和Ag2O，成功实现了茚酮甲酰胺、酯与富电子烯烃的催化不对称自由基-偶极交叉反应。羰基a位对醛、酮的不对称亲核加成反应在过去几十年被广泛研究。文献报道通过单电子氧化可以实现羰基a位的极性反转，生成亲电型的a-碳自由基，这极大丰富了羰基化学在有机合成中的应用。然而，由于自由基的反应活性高，副反应多，背景反应强等特点，实现高对映选择性不对称催化反应仍具有很大挑战。尽管目前已经发展了一些创造性的催化模式和策略来促进羰基a-碳自由基参与催化不对称反应，但存在催化剂的用量高，催化模式单一，底物的普适性不好，反应结果差等缺点。在本文中，他们利用课题组发展的手性[Ni-L-PiPr3]*配合物作为手性Lewis酸催化剂，高收率、高对映选择性的实现了不对称自由基-偶极交叉反应。各类烯烃和茚酮甲酰胺经历自由基加成、环化反应得到一系列螺环亚胺内脂以及螺环内脂类化合物。同时，根据所使用的富电子烯烃的不同，可以利用同一催化体系得到手性烯烃、醛、酮、醇四种不同类型的产物。在机理研究上，利用TEMPO捕获到了自由基中间体，并且通过自由基钟与EPR实验证明了自由基机理的合理性。
手性双氮氧-Ni(II)配合物催化的不对称自由基-偶极交叉反应
以上研究结果以论文形式发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上，论文题目为“Enantioselective Radical-Polar Crossover Reactions of Indanonecarboxamides with Alkenes”。四川大学博士张皙颖为本论文的第一作者，四川大学为本文的第一作者单位和通讯作者单位。该项研究工作得到了国家自然科学基金的经费支持。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914151
2、游劲松教授团队在基于高度扭曲的七元环二酰亚胺聚集诱导延迟荧光材料构建高效非掺杂OLED器件方面取得重要进展
四川大学游劲松团队最近在非掺杂OLED器件中取得了突破性进展，发展了一种基于扭曲七元环二酰亚胺受体的聚集诱导延迟荧光材料(AIDF)，实现了最优性能的非掺杂OLED器件。OLED显示技术具有亮度高、能耗低、响应快、可柔性化等诸多优异的性质，已逐渐替代液晶显示(LCD)，成为下一代的主流平板显示技术。作为第三代OLED显示技术的热活化延迟荧光(TADF)材料，因其100%的激子利用率，且不含贵金属，在OLED中具有非常广阔的应用前景。迄今为止，基于TADF发光材料的掺杂OLED器件，其外量子效率已经可以和磷光OLED相媲美，但是由于严重的聚集淬灭效应(ACQ)，高性能的非掺杂OLED器件十分难以实现。
七元环二酰亚胺类AIDF分子的设计策略
游劲松教授团队一直致力于碳氢键活化领域的研究，发展了“电子差异原则”和“螯合导向作用构筑稠杂环策略”，该策略为构筑联杂芳基骨架以及稠杂环提供了高效高选择性的合成方法，为有机功能材料分子的高效合成提供了重要途径。在该项研究中，作者通过钌催化的4-溴苯甲酸氧化自偶联反应，构筑了一种新型七元环二酰亚胺(BPI)受体，其不仅可以保持非环结构的柔性，抑制分子间紧密堆积，减弱ACQ效应；又可以维持环状结构的刚性，限制分子的过度旋转，减小非辐射跃迁。作者以BPI为受体，以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(DMAC)作为给体，设计合成了一种新型AIDF材料，DMAC-BPI，其具有极小的∆EST (0.02 eV)和极高的量子产率(95.8%)。将DMAC-BPI用作发光层，制备得到高性能绿光非掺杂OLED器件，器件结构为ITO/TAPC (25 nm)/DMAC-BPI (35 nm)/TmPyPb (55 nm)/LiF/Al，其最大外量子效率为19.4%；进一步利用TCTA作激子阻挡层，效率提高至24.7%，即使在1000 cd/m2的亮度下，效率可以维持21.7%，展现出非常小的效率滚降。因此，环状结构的刚性和七元环结构的可旋转性之间的微妙平衡使DMAC-BPI成为一类出色的AIDF发光材料，从而实现了目前非掺杂OLED的最优性能。
DMAC-BPI的非掺杂OLED器件结构及效率随亮度变化曲线
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是硕士研究生黄珍梅，通讯作者宾正杨副研究员，共同通讯作者游劲松教授。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915397Molecular Design of Non‐doped OLEDs Based on a Twisted Heptagonal Acceptor: A Delicate Balance between Rigidity and RotatabilityZhenmei Huang, Zhengyang Bin*, Rongchuan Su, Feng Yang, Jingbo Lan, Jingsong You*, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915397.
3、余孝其课题组在基于聚集诱导发光的快速、超灵敏的细胞膜成像探针方面取得重要进展
除了细胞屏障的基本功能外，细胞膜在许多细胞行为中发挥着非常重要的作用，如细胞迁移、细胞扩散、神经通讯、细胞运输和信号级联等。此外，细胞膜异常对于细胞状态和许多疾病而言是一个重要的标志。因此，开发高选择性、高灵敏度的检测技术以准确对细胞膜进行可视化，尤其是活体可视化监测，对于探索与解决医学早期诊断和研究生物学中的基本问题具有重要意义。近日，四川大学余孝其课题组与韩国高丽大学Jong Seung Kim教授课题组合作，设计了一种基于聚集诱导发光特性的荧光探针，用于生物体内细胞膜快速、灵敏的免洗成像。探针以嘌呤骨架作为核心，装配疏水的烷基链与带有正电荷的季铵盐，在水中保持良好溶解性的同时使无发光特性；探针通过疏水相互作用与静电相互作用嵌入到细胞膜中，受到磷脂双分子层的限制激活RIR过程，从而可以被激发出明亮的荧光。
探针与细胞膜的标记示意图（左）；探针与磷脂双分子层的标记策略（右）。
探针可以对多种细胞的细胞膜进行快速的免洗成像，并且在保持高信噪比的情况下较长时间的标记细胞膜（图 2A）；其优良的细胞膜靶向性与生物安全性使其可以快速无损的标记神经元细胞的细胞膜（图 2B-C）。此外，探针在多细胞肿瘤球中表现出良好的细胞间渗透性与细胞膜特异性，可在免洗的情况下较快地渗透120微米的细胞球，并标记出其蜂窝状的细胞膜结构（图 2D-F）。
图2. (A) B16细胞以探针孵育不同时间后未经洗涤的荧光图与明场叠加图；原代海马神经元细胞以(B) 探针、(C) 探针和细胞核染料孵育1分钟后的荧光图；(D)多细胞肿瘤球0-120微米的Z轴层扫荧光图；(E) 多细胞肿瘤球的x-y、x-z、y-z轴的荧光强度分布图；(F) Z轴为60微米处的层切图。比例尺：(A-C) 20微米，(D,f1-f3) 200微米，(f4-f6)100微米。除了体外染色，探针也可以对活体斑马鱼进行染色。探针可以穿透常规染料无法渗入的斑马鱼表面的粘膜层，对其表皮细胞进行染色（图 3A-C）。此外，探针也可进入斑马鱼眼组织，对其眼部结构进行部分成像（图 3D）。
图3. (A) 活体斑马鱼腮部的荧光图；(B)活体斑马鱼腮部的局部放大图；(C)活体斑马鱼整体染色的荧光图；(D)活体斑马鱼眼部0-26微米的Z轴层扫荧光图。比例尺：(A, D) 50微米，(B) 20微米，(C) 500微米。
以上研究结果以论文形式发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，论文题目为“An AIE-Based Probe for Rapid and Ultrasensitive Imaging of Plasma Membranes in Biosystems”。论文的第一作者为四川大学化学学院博士生石磊，通讯作者为李坤教授、Jong Seung Kim教授和余孝其教授。近期，该课题组还深入研究了探针中疏水链的长度和电荷对其细胞膜靶向性能的影响（Bio-inspired assembly in a phospholipid bilayer: effective regulation of electrostatic and hydrophobic interactions for plasma membrane specific probes, Chem. Commun., 2020, 10.1039/d0cc00679c）。四川大学为本文的第一作者单位和通讯作者单位。该项研究工作得到了国家自然科学基金的经费支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909498https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CC/D0CC00679C#!divAbstract
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