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中科院理化所发现氮杂芳烃与醚类的直接偶联反应

来源:理化所      2019-12-09
导读:中国科学院理化所王乃兴研究员课题组近年来在稳定化合物的C(sp3)-H键官能团化反应方面取得了一系列进展,发展了苯乙烯与醇、酮、腈、醚类的双官能团化反应,在有机化学核心刊物Org. Lett.等发表了多篇文章。最近德国《合成有机化学》(Synthesis, 2019, 51, 4542)评述了这项工作,把上述一系列成果总结成为一个王反应通式(Wang’s reaction)。

 王反应通式(Wang’s reaction)

  王乃兴课题组研究发现,在稀土催化剂Y(OTf)3催化下,以二叔丁基过氧化物作为自由基引发剂,氮杂芳烃与醚类化合物能够直接发生偶联反应,该反应也属于C(sp3)-H键的官能团化的交叉脱氢偶联反应(Cross-Dehydrogenative-Coupling, CDC),具有原子经济性好,选择性强等优势。

  在这个反应研究中,发现稀土催化剂Y(OTf)3的催化效果比Cu(OAc)2等催化剂好。稀土化合物中的化学键以离子键为主同时具有一定的共价性,4f轨道由于极强的屏蔽作用而不参与成键。稀土钇离子属于硬Lewis酸,对含氮原子或者氧原子的化合物具有很强的配位能力。氮杂芳烃和醚被钇离子配位形成活性过渡态,使反应容易进行。该反应底物适用范围广,氮杂芳烃与醚还有硫醚均能得到C(sp3)-H键的官能团化产物。除链醚以外,环醚也可以有效地发生C(sp3)-H键的官能团化反应。所得的31个反应产物都进行了核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱的表征。

 氮杂芳烃与醚类偶联

机理研究方面,他们使用了游离基捕获剂TEMPO进行了抑制试验,结果发现捕获剂的加入会使该反应猝灭而无目标产物生成,并成功地用高分辨质谱检测到了捕获剂TEMPO与游离基形成的加合物,说明此反应为游离基历程。

  课题组还通过氘代四氢呋喃(THF-d8)的动力学同位素实验,成功地验证了α-C(sp3)-H键的断裂是该反应的速率决定步骤。

  王乃兴课题组的这个研究成果,发表在有机化学核心刊物Organic Letters上:Org. Lett. 2019, 21, 7450-7454. 该论文的第一作者是王乃兴研究员的博士生吴跃华(现已经在广州某高校任教)。


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