图1，Pd₁Ni SASA 催化剂制备、表征和催化性能测试。（a）区域选择性沉积示意图；（b）Pd₁Ni SASA样品的电镜表征；（c）不同Pd分散度样品的EXAFS表征（d-f）Pd₁Ni SASA样品催化苯甲腈选择性加氢的反应性能。

针对这一挑战性课题，中国科大路军岭教授课题组通过利用原子层沉积（ALD）技术设计出了Pd₁Ni/SiO₂单原子表面合金（Single-atom surface alloy，SASA）催化剂，实现了高活性和高选择性腈类化合物催化转化制备仲胺，并同时完全抑制了氢解副反应的产生。杨金龙教授课题组通过理论计算，进一步揭示了催化反应选择性调控的分子机理。相关研究结果于2019年11月1日以“Quasi Pd₁Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines”为题，在线发表于《自然· 通讯》期刊上（Nature Communications，DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x）。中科大化学与材料科学学院的博士生王恒伟和合肥微尺度物质科学国家研究中心的罗其全特任副研究员是该工作的共同第一作者。

路军岭教授课题组使用ALD技术，利用“区域选择性沉积”策略，将Pd选择性地沉积到了SiO₂负载的Ni纳米颗粒表面（图1a）；在Pd低覆盖度时，成功合成了“核-壳”型Pd₁Ni SASA催化剂。其中，Pd原子级分散于Ni颗粒的最外层，最大化的提高了贵金属Pd的利用率。球差矫正透射电镜证明了Pd主要以单原子分散物种存在（图1b）；同步辐射X-射线吸收谱证实了改变Pd ALD 周期对Pd聚集体结构的精准调控，且通过Pd-Ni配位环境分析证实了Pd₁NiSASA结构的形成（图1c）。在苯甲腈催化加氢反应中，获得的Pd₁Ni SASA催化剂（5Pd-Ni/SiO₂）打破了传统的“金属-选择性”关联，相比Pd/SiO₂催化剂，反转了产物选择性，将仲胺的产率从5%大幅提高到97%，并且完全抑制了氢解副反应的发生（图1d）。更加可喜的是，在相同反应条件下，该催化剂的活性分别是Pd/SiO₂和Pt/SiO₂催化剂的8倍和4倍（图1e），且具有优异的循环稳定性（图1f）和良好的底物普适性，体现了Pd₁Ni SASA结构独特的催化性能和良好的工业化应用前景。

理论计算详细研究了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金属表面的苯甲腈催化加氢微观机制，首次揭示了亚胺中间体的产生和进一步加氢这两步反应的有效势垒差异是产生“金属-选择性”关联的关键因素。计算表明，在Pd₁Ni (111) 表面，苯甲腈加氢到亚胺的有效势垒（1.06 eV）显著低于亚胺加氢到伯胺的有效势垒（1.30 eV），与Pd(111)表面正好相反，因此延长了亚胺中间体在催化剂表面的寿命，促进了其与伯胺的进一步缩合生成仲胺，从而有效的提高了仲胺选择性。

该研究结果表明，精准调控金属活性组分的结构和微环境对提高金属催化剂性能具有重要意义，并为高性能金属催化剂的理性设计提供了重要参考。

该项研究得到了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费、中国科学院合肥大科学中心“高端用户培育基金”马克思-普朗克伙伴小组等资助，也得到了上海同步辐射光源和合肥国家同步辐射实验室机时的支持

附论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x