类轮烷和轮烷作为一类典型的分子机器，具有独特的互锁拓扑和光物理特性，广泛应用于生命医学、纳米技术、智能材料等领域。多色发光，尤其是白色荧光发射，具有优良的色度和较低的颜色失真性能，在固态照明和显示领域具有重要的应用价值。通用的策略是通过混合几种不同的荧光基团形成互补荧光，产生白光发射，其中采用超分子动态可逆体系和分子组装策略扮演着重要的角色。例如Tian等人报道通过调节激发波长和主客体作用，得到白光发射的超分子自组装体。Tao小组采用不同比例的葫芦脲[8]与聚对苯乙炔衍生物构筑超分子，得到白光发射的超分子聚合物。最近，刘育课题组构筑的双极性染料苯乙烯基吡啶盐和葫芦脲的超分子体系中，通过葫芦尿[7]和甲基化苯乙烯基吡啶盐的添加来改变体系在水中的堆积方向，进而成功的获得白光发射。

近期虽然报道了数例多色荧光案例，但基于原位变化技术的报道并不多见，依靠光控单一镧系金属离子实现包含白色的多色发光体系的构建更是面临着巨大的挑战。本文中，刘育课题组结合光调控稀土发光技术、光读写荧光油墨技术和细胞成像技术，以蒽吡啶二羧酸衍生物(1)、γ-CD和Eu³⁺为前驱体，设计合成多功能光控多色荧光自组装体。其中，γ-CD与1以1:2摩尔比在水溶液中自组装为类轮烷，随后Eu³⁺与类轮烷中羧酸根配位，进一步构成功能超分子网络。

图1. 化合物1合成路线（图片来源：Chem. Sci.)

在γ-CD与蒽基的主客体效应方面，作者从紫外可见光吸收谱、荧光发射谱、核磁氢谱分析等多方面进行了论证。紫外分析谱中，随着溶液1中不断滴加γ-CD，其位于260–280 nm吸收带逐渐降低，表明γ-CD的环腔作用促使1中构型由J-聚集向着二聚体H-聚集转变。此外，410 nm处吸收发生略微红移，强度降低。同时分别在319 nm和400 nm处出现两个新等吸光点。这些现象均表明自由配体1与γ-CD生成了γ-CD^.1₂，经计算，所得结合常数K_a1=4.38×10² M^-1，K_a2=5.58×10⁴ M^-1，Job's plot(值为0.667)对应于两者结合比例为1:2。¹H NMR中，随着γ-CD滴加，蒽基上的H质子向高场位移0.375–0.4 ppm。圆二色谱图中，γ-CD^.1₂ 显示位于350–400 nm的正科顿效应峰和400–450 nm的负科顿效应峰，证实[3]类轮烷的生成。荧光谱图中，随着γ-CD的加入，荧光发射强度显著降低，归因于γ-CD疏水环腔中1的π-π堆积作用。综上，加之1中2号位存在较大位阻的阴离子取代基，作者推测γ-CD^.1₂是由两个化合物1采用顺式或反式异构，以头尾相接的模式嵌入γ-CD疏水环腔之中所构成。

图2. (a) 1滴加γ-CD前后吸收、发射谱图；(b)γ-CD^.1₂滴加Eu³⁺荧光图; (c) γ-CD^.1₂和Eu³⁺⸦[2]轮烷荧光图（图片来源：Chem. Sci.)

γ-CD^.1₂的基础上，再次滴加Eu³⁺时，配体1的480 nm特征发射降低，然而并未观察到Eu³⁺特征发射，可能是大的芳香共轭体系导致配体最低三重态与Eu³⁺第一激发态不匹配。然而，在365 nm，50 W紫外光照射16 min后，可在发射谱图中观察到归属于Eu³⁺的四个特征发射峰：590 nm (⁵D₀→⁷F₁), 615 nm (⁵D₀→⁷F₂), 645 nm (⁵D₀→⁷F₃)和 680 nm (⁵D₀→⁷F₄)，此时，¹H NMR中蒽的质子向高场位移，这与光照后蒽聚合形成二聚体相关。随后的ROESY 谱、圆二色谱、质谱均证实紫外光照后蒽单元发生光聚交联反应。正是光聚的发生，破坏了γ-CD^.1₂原本大共轭结构，配体最低三重态与Eu³⁺第一激发态相互匹配，Eu³⁺的荧光得以释放。

有趣的是，Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂随着光照时间的不同，得到不同颜色的荧光发射：蓝绿色(0 min) →淡黄色(2 min) →白色(4 min) →橘色(8 min)→红色(16 min)。推测在光持续照射下，Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂不断转变为红色发光物Eu³⁺⸦[2]轮烷所致。在防伪荧光墨应用方面，作者将Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂作为油墨掺与PVA中，在玻璃片表面书写，图案显示出光致多色荧光且72 h无褪色。

图3. Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂于水溶液、PVA膜中光致多色荧光图（图片来源：Chem. Sci.)

为了考察样品在生理环境中的发光性能，作者首先在PBS缓冲溶液中（pH=7.2）开展了类似的光照实验。此时Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂经相应光照后分别选用254 nm和365 nm激发，样品显红色和白色荧光。而在可逆性方面，Eu³⁺⸦[2]轮烷在经过254 nm照射120 s后，经表征，仍可生成起始物Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂，可多次循环，具有良好的可逆性。MTT实验方面，1-16 µM浓度的Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂孵育24 h后，A549细胞存活率超过90%，显示低毒性。随后的荧光共聚焦成像实验中，起始蓝色荧光位于细胞质区域，在365 nm光照1 min后，该区域荧光颜色逐渐变为白色，照射时间进一步拉长，白色荧光仍保持稳定，故可以作为白色荧光细胞标记物。

图4. 可调光致多色发光Eu³⁺⸦γ-CD^.1₂荧光共聚焦成像图（图片来源：Chem. Sci.)

小结：南开大学刘育教授课题组基于γ-CDs、蒽修饰的二羧酸衍生物和镧系金属利用时间依赖性光致交联反应，成功构建了光控多色荧光的超分子体系。其包含蓝色发光的蒽修饰的二羧酸单元和红色发光的Eu³⁺单元共同形成了双通道发射体系。在光照时间的调控下，蒽基发生不同程度的光交联聚合反应，促使该超分子体系可以在水溶液、固态薄膜和生物细胞等多种环境中包含白色的多色可调发光，在可调光致多色荧光油墨、生物标记领域具备潜在的应用价值。

撰稿人：国熙